目前國外有三類重要的生物降解塑料, 第一類是以天然高聚物為基的,第二類是以天然單體合成的高聚物為基的, 第三類是以發(fā)酵過程生產(chǎn)的高聚物為基的。第一類已有大量論文報(bào)道, 本文只綜述第二類及第三類生物降解塑料的制造、特點(diǎn)、應(yīng)用及發(fā)展現(xiàn)狀和前景。 還在 20 世紀(jì) 70 年代, 人們即已明顯感覺到, 當(dāng)塑料制品被做為垃圾而丟棄于環(huán)境中時(shí), 使塑料獲得如此廣泛應(yīng)用的一些優(yōu)點(diǎn)就成為其缺點(diǎn)和人類的負(fù)擔(dān)了。因?yàn)檫@類制品的經(jīng)久耐用而在環(huán)境條件下久不降解, 造成對(duì)環(huán)境具有威脅的公害。所以, 人們希望采用能夠被環(huán)境中有機(jī)微生物降解的塑料, 及可由再生資源制造的生物降解塑料。因而新的生物降解塑料技術(shù)亦應(yīng)運(yùn)而生。
自然界存在的很多生物高聚物,以及由生物過程生產(chǎn)的和由天然單體聚合得到的生物高聚物, 都具有生物降解性, 是制造生物降解塑料的重要資源。生物降解塑料中的生物高聚物具有本質(zhì)可降解性, 但生物降解塑料中還含有一些為改善其多種性能而加入的添加劑, 這類添加劑的降解性則千差萬別了。
有些生物聚合物是熱塑性的, 它們可用加工合成聚合物的工藝加工;有些生物聚合物則是非熱塑性的, 它們可用鑄模法加工成塑料片材。還有些自然界存在的低分子量生物分子,能在加工時(shí)聚合形成熱塑性材料, 還可能發(fā)生交聯(lián)形成熱固性材料。生物降解塑料通常是水基的, 因?yàn)楹芏嗌锞酆衔? 或經(jīng)適當(dāng)處理后) 溶于水或能在水中分散。
在多類生物降解塑料中, 有的已以一定規(guī)模進(jìn)入消費(fèi)品市場, 有的則由于技術(shù)原因而尚未能商品化, 還有的盡管在生產(chǎn)工藝上是可行的, 但尚不能吸引足夠投資進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn), 不過其中有些可望近期取得成功。人們正懷著激動(dòng)的心情等待更多新型生物降解塑料的誕生, 并期望有更多的這類新技術(shù)產(chǎn)品進(jìn)入市場。
目前有三類重要的生物降解塑料, 第一類是由天然產(chǎn)物直接處理得到的高聚物為基的, 第二類是由天然單體聚合所得高聚物為基的, 第三類是以發(fā)酵過程生產(chǎn)的高聚物為基的,第一類生物降解塑料 ( 主要是淀粉基的) 已有大量論文報(bào)道，故下文只綜述第二類和第三類生物降解塑料。
1 以天然單體聚合所得高聚物為基的生物降解塑料
這一類生物降解塑料是以天然的低分子量生物分子聚合所得高聚物為基制得的, 它們有熱塑性的, 也有熱固性的。這種高聚物的重要代表是聚乳酸及甘油三酯聚合物。
1.1 聚乳酸( 2- 羥基丙酸) [6￣7]聚乳酸( PLA) 是一種聚酯, 而乳酸 ( LA) 是一種自然界存在的生物單體。PLA 是熱塑性的, 可以用一般加工塑料的工藝加工, 制成薄膜、片材和纖維。PLA 有軟質(zhì)的, 也有硬質(zhì)的。它本身透明, 但也可制成不透明的材料, 而且可以加入填料。由于它的強(qiáng)度高, 所以可以制成很薄的片材。PLA 不溶于水, 具有良好的抗水性和抗油性。通過改變相對(duì)分子質(zhì)量和結(jié)晶度, 或者令乳酸與乙醇酸或己內(nèi)酯共聚可改善 PLA 的機(jī)械性能及其他性能。
美國 Cargill 公司于 1987 年左右開始研發(fā) PLA, 于 1992 年中試生產(chǎn),并以商品名 EcoPLA 銷售。1997 年底,Cargill 公司與 Dow化學(xué)品公司成立了一 個(gè) 聯(lián) 合公 司 Cargill Dow Polymers,專門從事 PLA 的生產(chǎn)和銷售, 該公司已建成年產(chǎn) 125kt 的 PLA 裝置 [8]。由于產(chǎn)量的增加, 售價(jià)已降至約 1.0 美元/kg [9]。
PLA 可 用 做 農(nóng) 膜 及可循環(huán)利用和可生物降解的包裝材料[10], 還可用做一次性餐具、飲料容器及 體 育用 品 。PLA 在生物醫(yī)藥方面也有一系列的用途, 如藥物緩釋材料、骨骼生長和修補(bǔ)材料等。乳酸與乙醇酸共聚物能支持新細(xì)胞的生長和連結(jié), 它可以制成多孔材料,故能提供大面積的連續(xù)表面, 使細(xì)胞在整個(gè)基質(zhì)內(nèi)都能繁衍。PLA 在人體內(nèi)的植入物可在一定時(shí)間內(nèi)完全降解, 此時(shí)間取決于植入物的形狀和大小, 通常不超過 2 年。
含有生長因素的 PLA 的另一個(gè)用途是做為人體金屬植入物的涂層,以穩(wěn)定骨骼形狀。80%的生長因素在42 天內(nèi)釋放。與未涂覆的植入物相比, 使用 PLA 涂層時(shí), 傷口加速好轉(zhuǎn)。而且, 即使不含生長因素的 PLA涂層, 也能改善傷口的治愈。
LA 可由化學(xué)合成法或發(fā)酵法制造, 目前主要以發(fā)酵法生產(chǎn), 其原料是葡萄糖。發(fā)酵法制造 LA 的產(chǎn)率可大于 90%, 其生產(chǎn)成本主要來自其多步純化過程。
LA 縮聚時(shí), 通常先得到一個(gè)低分子量的聚合物, 后者再用偶聯(lián)劑( 擴(kuò)鏈劑) 處理, 則制得高分子量的PLA。近期的研究表明, 如 LA 的縮聚在高沸點(diǎn)溶劑中, 并在減壓和催化劑存在下進(jìn)行, 則可直接得到高分子量的 PLA。PLA 最近已成為很重要的工業(yè)生物降解塑料之一。
PLA 具有很多優(yōu)異的性能, 用途廣泛, 前景誘人。由于現(xiàn)在 LA 已可大規(guī)模生產(chǎn), 所以有可能大量供應(yīng)PLA。盡管制造 PLA 的原料豐富, 但PLA 是否能滿足全球的需要仍令人懷疑, 不過即使能滿足, 也不可避免地會(huì)引起塑料生產(chǎn)與食品生產(chǎn)間的競爭, 因?yàn)橹圃?PLA 的原料都是食品。
1.2 甘油三羧酸酯的聚合物甘油三酯是一種來源豐富的生物分子, 最近引起了人們極大的關(guān)注,因?yàn)樗木酆衔锟捎糜谥圃煨碌纳锝到馑芰稀?/P>
首先將甘油三酯轉(zhuǎn)化為反應(yīng)活性高的中間體, 并將后者聚合- 環(huán)氧化為低分子量液態(tài)聚合物, 再將此聚合物與催化劑及促進(jìn)劑混合, 以利于交聯(lián)反應(yīng)。最后將混合物注入一個(gè)裝有增強(qiáng)纖維的模具中, 并在模中加熱固化, 即形成硬質(zhì)的熱固性生物塑料。
玻纖增強(qiáng)的大豆油樹脂是一種耐用的熱固性材料, 可用于農(nóng)機(jī)業(yè)、汽車業(yè)、建筑業(yè)等領(lǐng)域。這種樹脂完全是由再生資源制得的, 但強(qiáng)度高, 不含甲醛。采用其他植物油及玻纖以外的增強(qiáng)材料( 例如植物纖維, 甚至稻草和干草) , 也可制得與上述類似的熱固性材料, 且大豆基樹脂對(duì)天然纖維有很強(qiáng)的親合力。如果能用稻草代替木材纖維來制造壓塑復(fù)合物 ( 如建筑行業(yè)中目前廣泛使用的纖維板) , 則可為稻草這種來源豐富、再生周期短的資源找到一個(gè)新的用途, 而節(jié)省再生周期較長的木材纖維。在未來, 也有可能采用納米纖維素來代替玻璃纖維�？梢灶A(yù)期, 由于增強(qiáng)植物油熱固性復(fù)合材料的發(fā)展, 人們有可能制得價(jià)廉和耐用的生物降解材料。
此外, 環(huán)氧大豆油可與檸檬酸聚合, 在牛皮紙上形成聚酯涂層, 用于制造可生物降解的農(nóng)膜。這種涂層可提高紙的濕強(qiáng)度, 降低紙的降解速度, 因而可使農(nóng)膜在長達(dá) 10 星期內(nèi)都能抑制雜草生長。
2 以發(fā)酵過程生產(chǎn)的高聚物為基的生物塑料
采用發(fā)酵過程, 可大規(guī)模生產(chǎn)生物聚合物, 而發(fā)酵過程的原料一般是自然資源, 來源于植物。
最近研制成功的生物聚合物聚羥基脂肪酸酯( PHA) 是一種可用發(fā)酵法制得的聚酯, 在生物塑料工業(yè)化中起到了重要的作用。英國 ICI 公司 于1978 年左右開始生產(chǎn)聚羥基丁酸酯( PHB) [14]。1987 年, ICI 已生產(chǎn) PHB 及其共聚物, 并以商品名 Biopol 在歐洲銷售。在隨后幾年間, ICI 的生物降解聚酯產(chǎn)量增長很快 [15], 從 1991 年開始, 各國對(duì)制造生物降解聚酯進(jìn)行了大量的研究, 特別是在采用 DNA 重組方面[16￣19]。上世紀(jì) 90 年代中期, 美國采用 DNA 重組在植物( 如大豆) 中生產(chǎn)羥基丁酸酯( HB) 與羥基戊酸( HV) 的共聚物 PHBV[20]。
PHB 塑料發(fā)脆, 但 PHBV, 則可根據(jù)其組成, 調(diào)節(jié)其脆性、強(qiáng)度及其他性能, 而 PHBV 的組成則取決于生產(chǎn)它的原料配比。PHBV 為白色粒狀物, 隨其 HV 含量的不同, 它的物理性能和加工性能可類似于 PE或 PP, 可為脆性塑料, 也可為彈性體。采用添加劑, 還可進(jìn)一步改善PHBV 的性能。
PHBV 為熱塑性, 可用吹塑、擠塑或注塑加工, 可形成薄膜、纖維、涂層及層壓板, 可制成多種包裝器皿( 如瓶、盤、杯等) 及其他很多用具。PHBV 曾用于制造洗發(fā)液瓶�，F(xiàn)在的洗發(fā)液一般是可生物降解的, 所以可生物降解的 PHBV 瓶是很適用的。
PHBV 的耐水性遠(yuǎn)高于大多數(shù)聚糖及蛋白質(zhì), 故 PHBV 瓶可貯存于潮濕大氣中而相當(dāng)穩(wěn)定。對(duì)帶涂層的紙制品, PHBV 可代替 PE。PHBV 涂層可使淀粉泡沫塑料制品耐熱和耐冷水。在土壤、河水、海水、需氧和厭氧下水道淤泥中, PHBV 均可生物降解。例如, 在厭氧下水道淤泥中,PHBV 在 30 天 內(nèi) 有 近 80% 降 解 為CO2 及甲烷。在城市堆肥場中, PH-BV 壓 塑 制 品 在 6 個(gè) 月 內(nèi) 失 重 約60%。PHBV 的 降 解 速 度 也 與 其 組成、分子量、結(jié)晶度、表面積及是否含有 生物 降 解添加劑有關(guān)。在高溫下, PHBV 的水解也有助于其降解。PHBV 的配方應(yīng)能循環(huán)利用和清潔焚燒。
PHBV 也已試驗(yàn)用于生物醫(yī)藥方面, 如藥物緩釋系統(tǒng)、人體植入物等。PHBV 在人體內(nèi)的降解完全由水解引起, 因而降解速度較慢, 完全降解需時(shí)幾個(gè)月至一年, 甚至更長。PHBV的降(水)解產(chǎn)物是羥基丁酸。
淀粉- 聚酯共混體 ( 包括淀粉與PHBV 及與 PHA 的共混體) 正在被人們積極研究, 旨在制得具有聚酯優(yōu)異物理性能但價(jià)格較低的生物降解塑料。PHBV 將來是否能大規(guī)模生產(chǎn)及市場前景如何, 尚不得而知; 但它的優(yōu)異性能有可能使它在將來的生物降解塑料中占有一席之地。
PHA 現(xiàn)在可用發(fā)酵法以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。在生物反應(yīng)器內(nèi), 加入有機(jī)微生物及碳源基質(zhì) ( 生產(chǎn) PHB 時(shí)為葡萄糖或蔗糖, 生產(chǎn) PHV 時(shí)為丙酸, 丙酸可由木漿廢料或石油發(fā)酵制得) , 由兩段發(fā)酵法制造。第一段是細(xì)胞生長, 第二段是聚合物積集。所得 PHA 達(dá)細(xì)胞干重的 80%￣90%,經(jīng)純制后成產(chǎn)品。PHA 具有生物相容性及生物降解性, 是制造生物降解塑料的原料。
目前, 制造 PHA 的發(fā)酵過程的效率較低, 因此產(chǎn)品價(jià)格昂貴�，F(xiàn)在, 人們正研究以轉(zhuǎn)基因工程來改良油菜以生產(chǎn)含 PHA 的種子, 如果此類種子的產(chǎn)量足夠高, 則 PHA 的價(jià)格有可能與合成聚合物競爭。但種植這種油菜仍然要占用大量的土地, 據(jù)粗略估計(jì), 即使以全球已用土地的10%種植油菜, 生產(chǎn)的 PHA 也只能滿足美國所耗包裝材料的 7%。
以發(fā)酵過程制得的生物降解塑料具有優(yōu)異的物理性能, 但目前價(jià)格較高, 不過發(fā)酵工藝易于擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模, 則價(jià)格會(huì)較大幅度下降。
3 結(jié) 語
制造上述兩類生物降解塑料的工藝正處于迅速發(fā)展階段, 它們中的某些工業(yè)產(chǎn)品已開始進(jìn)入銷售市場。例如, 以這類生物降解塑料制造的可降解袋已經(jīng)商品化。PHA、PHB、PH-BV、PLA 及其他熱塑性生物降解塑料正發(fā)揮著日益重要的作用, 因?yàn)樗鼈兌寄苡盟芰瞎I(yè)的常規(guī)設(shè)備加工。
現(xiàn)在, 人們已經(jīng)研究過很多生物降解塑料的配方, 其中有些具有很好的工業(yè)化價(jià)值, 一個(gè)生物降解塑料工業(yè)正在興起。至于生物降解塑料的應(yīng)用前景如何, 只有對(duì)發(fā)展生物降解塑料工業(yè)的利弊進(jìn)行綜合衡量后才能回答。
