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| 輪胎生產(chǎn)用橡膠助劑的“綠色”替代品 |
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| 2007-1-5 中國(guó)聚合物網(wǎng) |
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輪胎作為一種以高聚物、炭黑及骨架材料為主體生產(chǎn)的復(fù)合材料產(chǎn)品,在制造過(guò)程中采用了大量的化工產(chǎn)品作為橡膠助劑,來(lái)實(shí)現(xiàn)其所要求的各項(xiàng)性能。據(jù)粗略統(tǒng)計(jì),在輪胎生產(chǎn)橡膠配方中常用的各種橡膠助劑品種多達(dá)幾十種,其中不少助劑屬于具有一定毒性的有機(jī)化工產(chǎn)品。因此,輪胎生產(chǎn)中各種橡膠助劑的毒害問(wèn)題越來(lái)越引起人們的重視。我國(guó)制定的《清潔生產(chǎn)促進(jìn)法》已于2003年1月1日起開(kāi)始施行,根據(jù)其定義,清潔生產(chǎn)是一種以“源削減和污染預(yù)防”為主要特征的環(huán)境戰(zhàn)略,是環(huán)境保護(hù)由被動(dòng)反應(yīng)變?yōu)橹鲃?dòng)控制的一種根本轉(zhuǎn)變,是對(duì)產(chǎn)品整個(gè)生命周期實(shí)行污染防治的一種生產(chǎn)方式。據(jù)此,輪胎生產(chǎn)企業(yè)有義務(wù)自覺(jué)減少有毒有害橡膠助劑的采用,而改用毒害相對(duì)小,甚至無(wú)毒害的助劑品種,在輪胎生產(chǎn)過(guò)程中直至輪胎使用過(guò)程中減少對(duì)環(huán)境及人員的危害。同樣,對(duì)助劑生產(chǎn)企業(yè)也有相同的要求,即采用綠色環(huán)保生產(chǎn)工藝,開(kāi)發(fā)生產(chǎn)安全無(wú)毒(低毒)的橡膠助劑產(chǎn)品。
目前,能夠造成急性中毒的橡膠助劑產(chǎn)品在輪胎生產(chǎn)中基本已經(jīng)杜絕,存在的主要問(wèn)題是還有相當(dāng)多的助劑能使操作人存在慢性、積累中毒的危險(xiǎn)或?qū)Νh(huán)境有潛在危害,如長(zhǎng)期接觸一些助劑會(huì)有致癌危險(xiǎn)等。本文根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)資料,重點(diǎn)對(duì)輪胎生產(chǎn)領(lǐng)域中所經(jīng)常使用的有一定毒害的橡膠助劑進(jìn)行了介紹,同時(shí)列舉了其無(wú)毒(低毒)替代品,即“綠色”替代品的建議。
1防老劑
輪胎生產(chǎn)中采用的毒性較大的防老劑主要是萘胺類防老劑,主要品種有Ｎ 苯基 α 萘胺(防老劑Ａ)和Ｎ 苯基 β 萘胺(防老劑Ｄ),這類防老劑有明確的致癌毒性問(wèn)題,在發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)已早已被禁用,國(guó)內(nèi)大的輪胎企業(yè)也都已停止使用。但因該類防老劑原料易得,生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單,價(jià)格低廉,并且防老效果優(yōu)良,仍有不少小輪胎企業(yè)將其作為主要防老劑品種使用。這些小輪胎廠因?yàn)閯趧?dòng)防護(hù)條件惡劣而給工人健康造成更大的危害。目前,輪胎用成熟的防老體系日趨統(tǒng)一,斜交輪胎采用防老劑4010ＮＡ+ＲＤ+石蠟,子午線輪胎采用防老劑4020+ＲＤ+微晶蠟都可以達(dá)到理想的綜合防護(hù)效果,這些防老體系都是低毒的。所以萘胺類防老劑的替代不是技術(shù)問(wèn)題,而有其經(jīng)濟(jì)根源。只有國(guó)家明令禁止生產(chǎn)使用才會(huì)杜絕其繼續(xù)造成危害。
2促進(jìn)劑
輪胎生產(chǎn)中常用的促進(jìn)劑有次磺酰胺類促進(jìn)劑和噻唑類促進(jìn)劑。噻唑類促進(jìn)劑一般無(wú)毒,但其焦燒時(shí)間短,硫化速度偏慢的特性決定了在輪胎生產(chǎn)中主要作為第二促進(jìn)劑出現(xiàn),實(shí)際用量較小,主要的應(yīng)用品種為促進(jìn)劑Ｍ和促進(jìn)劑ＤＭ。次磺酰胺類促進(jìn)劑以其加工安全性好、硫化速度快和物理機(jī)械性能高的綜合性能占據(jù)輪胎生產(chǎn)用促進(jìn)劑品種的首位,常用品種包括促進(jìn)劑ＭＢＳ(ＮＯＢＳ)、ＴＢＢＳ(ＮＳ)、ＣＢＳ(ＣＺ)和ＤＣＢＳ(ＤＺ)等,在這幾個(gè)品種中,促進(jìn)劑ＭＢＳ是能夠產(chǎn)生亞硝胺的品種,而亞硝胺已經(jīng)被認(rèn)為是具有致癌作用的物質(zhì)。西方發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)的輪胎公司已經(jīng)停止該促進(jìn)劑品種的應(yīng)用,而國(guó)內(nèi)仍在輪胎生產(chǎn)中廣泛采用該品種促進(jìn)劑。ＭＢＳ可以用ＴＢＢＳ+ＣＴＰ(防焦劑)或ＣＢＳ+ＣＴＰ來(lái)替代達(dá)到相近的效果,尤以ＴＢＢＳ+ＣＴＰ替代效果為好,在焦燒時(shí)間、硫化速度及硫化膠的模量方面都可以非常接近。此外,ＦＬＥＸＳＹＳ公司開(kāi)發(fā)的次磺酰亞胺類促進(jìn)劑品種ＴＢＳＩ屬于無(wú)亞硝胺毒害品種,也基本可以替代(或與ＴＢＢＳ并用替代)ＭＢＳ,且可以獲得較好的焦燒性能和抗硫化返原效果,尤其適合在鋼絲粘合膠料配方中采用。目前在輪胎生產(chǎn)中替代ＭＢＳ所存在的主要障礙可能就是成本和使用習(xí)慣的問(wèn)題。相信隨著人們安全環(huán)保意識(shí)的逐步加強(qiáng),ＭＢＳ會(huì)被逐步替代。輪胎生產(chǎn)中經(jīng)常采用少量秋蘭姆類促進(jìn)劑作為第二促進(jìn)劑,常用的品種為二硫化四甲基秋蘭姆(ＴＭＴＤ)。該產(chǎn)品能夠產(chǎn)生亞硝胺,可以用安全的二硫化四芐基秋蘭姆(ＴＢＺＴＤ)來(lái)替代,除解決了亞硝胺產(chǎn)生的問(wèn)題,還可以使膠料獲得更好的焦燒安全性及抗硫化返原性能,尤其適合在填充大量白炭黑的胎冠膠配方中使用。
3硫黃給予體
在硫黃給予體中,輪胎生產(chǎn)中常采用的品種是二硫代二嗎啡啉(ＤＴＤＭ)。它也能夠產(chǎn)生亞硝胺物質(zhì),在做為硫化劑時(shí)可以用無(wú)亞硝胺毒害的烷基苯酚二硫化物或多硫化物(如ＡＴＯＦＩＮＡ公司的ＶＵＬＴＡＣ5、ＶＵＬＴＡＣ710)等品種來(lái)代替,烷基苯酚硫化物硫黃給予體焦燒安全性較高,在各種聚合物中的溶解度高,在并用膠中的分布更均勻,從而可以達(dá)到并用膠較好的共硫化,可以使硫化膠獲得更好的物理機(jī)械性能,同時(shí)可以改善膠料的耐熱老化性能。該類產(chǎn)品特別適合于不同極性橡膠的并用體系,如ＮＲ/ＸＩＩＲ并用的密封層膠、白胎側(cè)膠料等。在改善動(dòng)態(tài)生熱和抗硫化返原的半有效硫化體系中,ＤＴＤＭ可以用雙(3 乙氧基硅烷丙基)四硫化物(即Ｓｉ 69)硅烷偶聯(lián)劑作為硫給予體達(dá)到相似的效果。如果主要從抗硫化返原的角度出發(fā),還可以用抗硫化返原劑,如1,3雙檸糠酰亞胺甲基)苯(Ｐｅｒｋａｌｉｎｋ900)、六亞甲基 1,6 雙硫代硫酸二鈉鹽二水合物(ＤｕｒａｌｉｎｋＨＴＳ)等替代達(dá)到類似的效果,目前國(guó)內(nèi)已經(jīng)有該類抗硫化返原劑產(chǎn)品生產(chǎn)。
4粘合體系用助劑
目前在輪胎生產(chǎn)中應(yīng)用于骨架材料 橡膠粘合最為廣泛的是間甲(白)直接粘合體系,國(guó)內(nèi)廣泛采用的亞甲基接受體為間苯二酚。間苯二酚是一種毒害較大的助劑,在膠料混煉過(guò)程中溫度超過(guò)110℃時(shí)即開(kāi)始升華產(chǎn)生有毒煙霧,刺激人的呼吸道粘膜。其改進(jìn)產(chǎn)品間苯二酚-甲醛樹(shù)脂較好地解決了這一問(wèn)題,這類產(chǎn)品有ＩＮＤＳＰＥＣ公司的ＰｅｎａｃｏｌｉｔｅＢ 20 Ｓ,國(guó)內(nèi)的ＲＦ 90等產(chǎn)品。由于該類產(chǎn)品具有較低的游離間苯二酚含量,在實(shí)際使用中已經(jīng)感覺(jué)不到間苯二酚煙霧的存在,改善了生產(chǎn)環(huán)境,明顯消除了間苯二酚的毒害。間甲(白)粘合體系中的亞甲基給予體常用六羥甲蜜胺五甲基醚(ＨＭＭＭ)和六亞甲基四胺(ＨＭＴ),ＨＭＴ因?yàn)樵谡澈蠘?shù)脂生成反應(yīng)過(guò)程中會(huì)釋放毒性甲醛而對(duì)硫化工人造成毒害,可以用ＨＭＭＭ來(lái)代替避免毒害。因?yàn)椋龋停停统叵聻檎吵硪后w,給稱量操作帶來(lái)不便,目前常用的是以白炭黑吸附的含有65%ＨＭＭＭ的產(chǎn)品,即粘合劑ＲＡ。
5加工助劑類
塑解劑Ｂ是常用的加工助劑,在以天然橡膠為主的大容量高速混煉工藝中不可或缺,其中的有效成分為五氯硫酚,被疑為具有毒性。目前其典型的無(wú)毒替代品為含有有機(jī)金屬螯合物的復(fù)合型加工助劑,這類助劑也能通過(guò)化學(xué)作用加速橡膠分子鏈的斷裂,達(dá)到對(duì)橡膠高溫塑解的效果。國(guó)外有一種值得注意的塑解劑為2,2' 二苯甲酰胺二苯基二硫化物(ＤＢＤ),在高溫下有高效塑解效果,如拜耳公司開(kāi)發(fā)的Ｒｅｎａｃｉｔ11/ＷＧ,即為塑解劑ＤＢＤ、活性劑和蠟的混合物,在開(kāi)煉機(jī)和密煉機(jī)中均可使用。高芳烴油作為一種礦物油在輪胎生產(chǎn)替代了一些植物油脂(如松焦油)而被廣泛應(yīng)用,隨著對(duì)其潛在的毒性研究的深入,促使歐洲開(kāi)始研究和使用輪胎用無(wú)毒操作油。目前,國(guó)內(nèi)可以替代的產(chǎn)品為環(huán)烷油。該產(chǎn)品與橡膠的相容性和物理機(jī)械性能均較好,能滿足輪胎產(chǎn)品要求。以上只是介紹了輪胎生產(chǎn)中常用的有一定毒害的橡膠助劑及其“綠色”替代品。目前,人們對(duì)于橡膠助劑毒性問(wèn)題的認(rèn)識(shí)逐步統(tǒng)一。這一點(diǎn)發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)做了大量的工作,而在實(shí)際生產(chǎn)中對(duì)有毒害橡膠助劑的替代工作卻不盡人意,尤其在國(guó)內(nèi)的輪胎生產(chǎn)企業(yè)。造成這一現(xiàn)狀的關(guān)鍵是經(jīng)濟(jì)利益。沒(méi)有國(guó)家的明令禁止,僅憑生產(chǎn)企業(yè)的覺(jué)悟很難自覺(jué)自發(fā)停止生產(chǎn)、使用工藝簡(jiǎn)單、價(jià)格較為低廉、毒性較大的橡膠助劑品種。作為橡膠助劑生產(chǎn)企業(yè),應(yīng)當(dāng)密切注意國(guó)家的政策動(dòng)向,及時(shí)掌握橡膠助劑的發(fā)展趨勢(shì),做好綠色環(huán)保橡膠助劑產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)及生產(chǎn)工藝改進(jìn),以免在國(guó)家強(qiáng)制政策出臺(tái)后造成產(chǎn)品品種調(diào)整困難而難以為繼。
應(yīng)當(dāng)注意到,由于不同輪胎企業(yè)的生產(chǎn)配方千差萬(wàn)別,各種助劑的實(shí)際替代量需要試驗(yàn)確定,不能一概而論。實(shí)際上,輪胎生產(chǎn)中所用的大多數(shù)橡膠助劑的毒性是絕對(duì)存在的,“無(wú)毒”只是一個(gè)相對(duì)的概念。這就要求在輪胎生產(chǎn)中盡量采用低毒或無(wú)毒的橡膠助劑替代有明確毒性的助劑,在生產(chǎn)操作中降低粉塵污染,切實(shí)做好人身防護(hù)及環(huán)境保護(hù)工作,唯如此才能逐步達(dá)到清潔生產(chǎn),綠色化工的要求。 |
| （責(zé)任編輯：曉靖） |
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