復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系聚合物分子工程教育部重點實驗室，通過4種聚醚酰亞胺(PEI)PID、PIM、PIP和PIB改性3種熱固性樹脂(環(huán)氧、氰酸酯以及雙馬來酰亞胺樹脂)的研究，討論了PEI結(jié)構(gòu)、用量、分子質(zhì)量以及固化劑用量等因素對改性體系的相結(jié)構(gòu)以及力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明控制相結(jié)構(gòu)是增韌基體樹脂的關(guān)鍵因素，對基體樹脂增韌的研究有指導(dǎo)意義。對不同的熱固性樹脂體系需采用不同的結(jié)構(gòu)、配方和固化工藝。PIP改性環(huán)氧體系呈現(xiàn)的雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)，PEI改性雙馬來酰亞胺體系，PEI質(zhì)量分數(shù)為5%時呈現(xiàn)了PIM分散粒子相結(jié)構(gòu)。復(fù)合材料由于質(zhì)量輕且具有比一般金屬材料高的比強度(specific strength)，比模量(specific modulus)，廣泛地用于飛行器及結(jié)構(gòu)件上。
盡管金屬基、陶瓷基復(fù)合材料近年來有很大進展，然而實用的復(fù)合材料中樹脂基體仍然占絕對優(yōu)勢。熱固性樹脂通常用作復(fù)合材料基體樹脂，其中包括環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、酚醛樹脂等類型。對基體樹脂進行增韌改性是提高復(fù)合材料的性能的關(guān)鍵措施之一。這一研究課題表明：PEI質(zhì)量分數(shù)為10%時呈現(xiàn)了雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)而PEI質(zhì)量分數(shù)大于15%時呈現(xiàn)了相反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)，PIP分子質(zhì)量為18000或20000時呈現(xiàn)了雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)，而對于PIP改性氰酸酯體系高PIP分子質(zhì)量較低的呈現(xiàn)雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)，該體系在120℃固化6h呈現(xiàn)相反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)，而150℃或180℃固化形成雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)，雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)增韌效果明顯。最初使用橡膠共混改性，由于橡膠玻璃化溫度較低，使改性的熱固性樹脂喪失了許多高溫性能。近年來發(fā)展了用耐熱性高、力學(xué)性能良好的熱塑性工程塑料如聚酰醚砜、聚碳酸酯、聚醚醚酮和聚酰亞胺來增韌熱固性樹脂。
這在不降低體系的玻璃化溫度、強度和硬度等優(yōu)點的情況下改善高交聯(lián)體系的韌性。上世紀80年代初首次報道用Ulteml000R聚醚酰亞胺(PEI)改性環(huán)氧樹脂的研究。李善君等合成了一系列與環(huán)氧樹脂具有良好相容性的結(jié)構(gòu)新穎的可溶性聚醚酰亞胺PEI。在Epon-828和TGD-DM環(huán)氧樹脂體系中取得了非常優(yōu)異的增韌效果。材料斷裂能提高5倍，模量和玻璃化溫度維持不變。對聚合物多相體系的研究表明，多相體系的力學(xué)性能及熱、電性能往往是由連續(xù)相決定的。不同的相結(jié)構(gòu)，其體系的性能不同。因此，有效地控制體系的相結(jié)構(gòu)就成為制備高性能復(fù)合材料基體樹脂的重要手段。在此基礎(chǔ)上發(fā)展了聚合反應(yīng)誘導(dǎo)相分離技術(shù)。Yamanaka等研究了熱塑性塑料增韌環(huán)氧樹脂中的聚合反應(yīng)誘導(dǎo)相分離行為，研究表明改性體系的相分離是通過旋節(jié)線相分離(spinodal Decomposition)機理進行，在聚合反應(yīng)誘導(dǎo)相分離的早、中期階段有可能獲得“雙連續(xù)相”結(jié)構(gòu)。
且在一定條件下可以發(fā)生所謂“相反轉(zhuǎn)(phase inversion)”的現(xiàn)象，即作為少量組分的熱塑性塑料成為體系的連續(xù)相。由于反轉(zhuǎn)相結(jié)構(gòu)是由少量的熱塑性塑料構(gòu)成網(wǎng)狀連續(xù)相而組成的，而體系的力學(xué)性能及熱電性能往往以連續(xù)相為主，因此Inoue認為這種結(jié)構(gòu)有利于體系性能的大幅度提高。在相反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)中，由于是熱塑性塑料構(gòu)成連續(xù)相，因此體系在宏觀上將體現(xiàn)熱塑性塑料的力學(xué)性能，在熱固性樹脂的性能損失很小的情況下引入了熱塑性塑料的優(yōu)秀性能，使整個體系的性能大幅度提高。有關(guān)理論方面的研究很多，為改性體系的研究提供了理論指導(dǎo)。以少量組分的聚醚酰亞胺PEI構(gòu)成網(wǎng)狀連續(xù)相而形成了“雙連續(xù)”和“相反轉(zhuǎn)”的相結(jié)構(gòu)。因此控制體系的相結(jié)構(gòu)成為制備高性能復(fù)合材料基體樹脂和粘合劑的重要手段。在此基礎(chǔ)上深入開展了新穎聚醚酰亞胺對熱固性樹脂的增韌改性研究。
總之，通過對聚合反應(yīng)誘導(dǎo)相分離規(guī)律的研究和應(yīng)用，研究固化反應(yīng)和相分離速度的各種影響因素，成功獲得了高強度耐熱性能優(yōu)良的、能適用于航空航天工業(yè)的高性能基體樹脂。研究結(jié)果表明：聚醚酰亞胺的主鏈結(jié)構(gòu)對改性體系相結(jié)構(gòu)有顯著影響，PIP改性TGDDM體系具有雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)；聚醚酰亞胺用量的增大有利于材料韌性的升高。專家還對聚醚酰亞胺分子質(zhì)量的影響、固化溫度對改性體系的影響進行研究。關(guān)于聚醚酰亞胺改性熱固性樹脂相結(jié)構(gòu)以及對力學(xué)性能的影響，通過對聚合反應(yīng)誘導(dǎo)相分離規(guī)律的研究和應(yīng)用，研究固化反應(yīng)和相分離速度的各種影響因素；對于不同的熱固性樹脂采用不同的配方和固化工藝，通過改變化學(xué)結(jié)構(gòu)、分子量、用量以及固化溫度等因素控制分相條件和體系相結(jié)構(gòu)，成功制備高強度、耐熱性能優(yōu)良的、能適用于航空航天工業(yè)的高性能基體樹脂。
