柔性可穿戴傳感器在實現(xiàn)人體運動檢測、人工智能、智能/軟機器人等方面得到了廣泛應(yīng)用。導(dǎo)電水凝膠由于其獨特的物理化學(xué)特性而成為可穿戴傳感器領(lǐng)域最有前途的候選之一,它可以模擬人類皮膚,準(zhǔn)確地感知人類生理活動(如聲帶振動、關(guān)節(jié)和肌肉運動)。然而,力學(xué)性能不足和粘結(jié)性能較差嚴重阻礙了導(dǎo)電水凝膠在這一新興領(lǐng)域的潛在應(yīng)用。此外,傳統(tǒng)的導(dǎo)電水凝膠的制造過程復(fù)雜且耗時,通常需要外部刺激的幫助,包括長時間的紫外線照射、加熱和有毒引發(fā)劑等。
針對這些問題,北京林業(yè)大學(xué)楊俊副教授課題組利用磺化木質(zhì)素包覆二氧化硅納米顆粒(LSNs)、聚丙烯酰胺(PAM)鏈和鐵離子(Fe3+)的協(xié)同作用,制備了一種集成力學(xué)性能、自粘性、紫外線過濾和穩(wěn)定的電學(xué)性能于一體的高彈性導(dǎo)電水凝膠(圖1)。其中,LSN組分與Fe3+活化過硫酸銨(APS)發(fā)生動態(tài)氧化還原反應(yīng)生成自由基,并在60 s內(nèi)引發(fā)AM單體的快速自由基聚合。同時,LSN組分作為動態(tài)連接橋梁,使LSN-Fe/ PAM水凝膠具有優(yōu)越的機械強度(抗拉和抗壓強度分別為180 kPa和480 kPa)和非凡的彈性(<15%的耗散比)。此外,LSN-Fe/PAM水凝膠還具有機械順應(yīng)性和耐濕粘附性,即使在劇烈的身體運動和汗液分泌下也能與人體皮膚無縫接觸。將其組裝為柔性傳感器,能夠用于高保真檢測各種應(yīng)變范圍內(nèi)的機械變形(10-200%),具有良好的重復(fù)性和穩(wěn)定性。
圖1 基于快速催化和納米強化策略的LSN-Fe/PAM水凝膠的設(shè)計。
值得注意的是,在以前的研究中,SNs和木質(zhì)素已分別與Fe3+一起使用,但在這兩種情況下獲得的性能都是有限的。例如,單獨加入SNs可以改善其力學(xué)性能,但不能實現(xiàn)粘附。另一方面,木質(zhì)素中豐富的鄰苯二酚基團使水凝膠具有自粘性和抗紫外性能,而木質(zhì)素由于其復(fù)雜的多酚結(jié)構(gòu)也使其力學(xué)性能較差。因此,作者通過合成磺化木質(zhì)素包覆二氧化硅納米顆粒(LSNs),將木質(zhì)素和SNs的互補優(yōu)勢結(jié)合起來,首次實現(xiàn)了木質(zhì)素和SNs的協(xié)同作用。
圖2 LSN-Fe/PAM水凝膠中LSN組分的表征及LSN-Fe3+中的動態(tài)氧化還原反應(yīng)
基于上述策略文章報道了一種簡便的方法,即在木質(zhì)素的存在下,通過超聲制備LSNs:SNs具有豐富的羥基,這些羥基可以與木質(zhì)素表面的鄰苯二酚形成氫鍵,導(dǎo)致木質(zhì)素沉積在SNs上。SEM觀察在樣品表面發(fā)現(xiàn)了分布均勻的LSNs,表明其成功地融入到導(dǎo)電水凝膠中(圖2a,b)。隨后,作者通過x射線光電子能譜和UV−vis紫外吸收光譜等方法證實了自催化納米增強策略中的動態(tài)氧化還原反應(yīng)(圖2d-h)。
圖3 LSN-Fe/PAM水凝膠的力學(xué)性能表征
隨后作者研究了LSN-Fe/PAM水凝膠的力學(xué)性能。 LSN-Fe/PAM水凝膠的抗拉強度和抗壓強度分別為69.4 ~ 170 kPa和150 ~ 600 kPa,表明其具有優(yōu)異的力學(xué)強韌性(圖3)。同時,水凝膠也表現(xiàn)出了出色的裂紋鈍化能力,在高應(yīng)變下,裂紋不會在樣品中快速擴散。此外,當(dāng)循環(huán)拉伸水凝膠到較大的應(yīng)變 (100-700%)時,耗散能隨應(yīng)變的增加線性增加,而相應(yīng)的耗散比卻很小(<15%),表明其具有的高彈性,表明該水凝膠能夠承受極大變形和嚴苛的力學(xué)沖擊。
圖4 LSN-Fe/PAM水凝膠的自粘附性能
作者還展示了LSN-1.5-Fe/PAM水凝膠的粘附性能,在不同的基板上均表現(xiàn)了良好的粘附性能(圖4)。當(dāng)LSN-1.5-Fe/PAM水凝膠從人的皮膚上剝離時,在水凝膠的皮膚界面處出現(xiàn)了明顯的粘性纖絲,表明水凝膠與皮膚之間出色的粘附性。這種強大的粘附性使得LSN-Fe/PAM水凝膠即使在劇烈的身體運動和汗液分泌下也不會脫落或脫落,有利于為靈活的傳感器收集精確穩(wěn)定的人體信號。
圖5 電學(xué)和傳感性能
最后,作者表征了LSN-Fe/PAM水凝膠組裝的柔性傳感器的電學(xué)性能(圖5),隨著導(dǎo)電水凝膠的拉伸,電阻呈線性增加(R2 =0.995)。通過施加不同范圍的應(yīng)變 (10-200%),傳感器都表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性和可重復(fù)性。還觀察到傳感器的響應(yīng)時間時間分別為260和271 ms,這足以滿足實時運動監(jiān)測的需求。除了對拉伸應(yīng)變的響應(yīng)外,導(dǎo)電水凝膠傳感器對壓縮應(yīng)變也表現(xiàn)出廣泛的壓力敏感性。因此,該傳感器具有較高的線性靈敏度、良好的穩(wěn)定性和耐久性。
該研究成果以“Ultrafast Fabrication of Lignin-Encapsulated Silica Nanoparticles Reinforced Conductive Hydrogels with High Elasticity and Self-Adhesion for Strain Sensors”為題發(fā)表于《Chemistry of Materials》。論文第一作者是2020級碩士研究生趙浩南,楊俊副教授為該工作的通訊作者,許鳳教授對此項研究的完成提供了支持。此項研究得到了國家自然科學(xué)基金、中央高;究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金和制漿造紙工程國家重點實驗室開放基金的經(jīng)費支持。
原文鏈接:https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.2c00934
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