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  由于配位鍵的動(dòng)態(tài)性及可調(diào)節(jié)性強(qiáng)，且在多種外界刺激下可表現(xiàn)出解絡(luò)合與重新絡(luò)合，因此越來(lái)越多的學(xué)者利用配位鍵構(gòu)筑功能與智能自修復(fù)高分子材料。配位鍵的動(dòng)態(tài)性能可在很寬的松弛時(shí)間范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)，其中，慢松弛型配位鍵可作為強(qiáng)交聯(lián)點(diǎn)；而快松弛型配位鍵可作為弱交聯(lián)點(diǎn)。配位交聯(lián)點(diǎn)越強(qiáng)，力學(xué)強(qiáng)度通常會(huì)越高，但伸長(zhǎng)率、自修復(fù)速率與效率會(huì)削弱。而配位交聯(lián)點(diǎn)弱，伸長(zhǎng)率和自修復(fù)性能通常會(huì)較好，但力學(xué)強(qiáng)度較弱。為解決這一難題，一種方法是設(shè)計(jì)兼具強(qiáng)、弱配位點(diǎn)的配體用于單金屬配位交聯(lián)。在這種配體中，強(qiáng)配位點(diǎn)提供力學(xué)強(qiáng)度，而弱配位點(diǎn)主要耗散能量，因此可實(shí)現(xiàn)配位交聯(lián)高分子的增強(qiáng)增韌與良好的自修復(fù)性能。另一種方法則是采用雙金屬配位交聯(lián)設(shè)計(jì)。其中，一種金屬離子與配體形成強(qiáng)配位交聯(lián)，而另一種金屬離子與配體形成弱配位交聯(lián)。基于此設(shè)計(jì)，同樣可實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)增韌。但這方面的研究主要還是集中在刺激響應(yīng)性方面，很少涉及增強(qiáng)增韌與自修復(fù)方面的探討。

圖1. （a）XNBR的分子結(jié)構(gòu)及其示意圖；（b）雙金屬交聯(lián)XNBR中交聯(lián)結(jié)構(gòu)的示意圖。

  本文采用Dy³⁺、Cu²⁺雙金屬配位，并利用三乙胺（TEA）作為輔助性配體，構(gòu)筑雙金屬配位交聯(lián)羧基丁腈（XNBR）彈性體。如圖1所示，在TEA的存在下，Cu²⁺與Dy³⁺分別最多與兩個(gè)TEA形成Cu(COOH)₄(NEt₃)₂和Dy(COOH)₃(NEt₃)₂配位交聯(lián)結(jié)構(gòu)。通過流變、核磁共振等分析表明，TEA與金屬離子進(jìn)行配位，并能加強(qiáng)交聯(lián)結(jié)構(gòu)絡(luò)合強(qiáng)度。相比而言，Dy³⁺交聯(lián)結(jié)構(gòu)更傾向于彈性體共價(jià)交聯(lián)，而Cu²⁺交聯(lián)結(jié)構(gòu)則更具動(dòng)態(tài)性，同時(shí)，TEA的加入強(qiáng)化了兩種交聯(lián)結(jié)構(gòu)各自的性能。通過UV-Vis測(cè)試，作者考察了兩種金屬離子配位的競(jìng)爭(zhēng)性。結(jié)果表明，Dy³⁺可部分解離Cu²⁺-COOH-TEA配位，并奪取部分TEA從而形成Dy(COOH)₃(NEt₃)_n配位結(jié)構(gòu)。