基于當(dāng)前化石燃料不斷枯竭，溫室效應(yīng)日益加劇的背景，研發(fā)和探索新一代清潔能源和儲(chǔ)能系統(tǒng)勢(shì)在必行。鈉離子電池(Sodium-ion Batteries, SIBs)作為鋰離子電池(Lithium-ion Batteries, LIBs)最有潛力的替代方案，其因儲(chǔ)量豐富，在我國(guó)分布較為廣泛以及提煉方法相對(duì)較為簡(jiǎn)單而吸引了國(guó)內(nèi)眾多學(xué)者的目光。并且隨著電動(dòng)汽車行業(yè)和便攜式電子產(chǎn)品的發(fā)展，其對(duì)SIBs能量密度和功率密度的要求正不斷提高，快速推動(dòng)著SIBs行業(yè)的發(fā)展。但因Na⁺的離子半徑較大，商用LIBs的石墨負(fù)極用于SIBs難以取得較好的性能，故而開始探索新型SIBs負(fù)極材料。摻雜多孔碳材料因其比表面積和孔體積較大，形貌結(jié)構(gòu)獨(dú)特，多孔結(jié)構(gòu)便于調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)，正成為SIBs負(fù)極材料研究的主要對(duì)象。

  當(dāng)前，摻雜多孔碳材料的合成主要涉及兩種方法：(1) 硬模板法；(2) 軟模板法。硬模板合成法制備多孔碳包括用硬模板填充碳源的空隙，碳化和模板去除的幾個(gè)步驟。該方法制備多孔碳材料的孔隙大小和孔隙形狀大致取決于所使用模板的納米結(jié)構(gòu)。但該方法制備的多孔碳的形貌結(jié)構(gòu)受到模板材料的限制，難以合成分級(jí)多孔的碳材料。軟模板合成法與硬模板法相比，軟模板合成法提供了一種更加方便，更經(jīng)濟(jì)的大規(guī)模制備多孔碳材料的方法。但軟模板的穩(wěn)定性比硬模板差，反應(yīng)過(guò)程有待進(jìn)一步優(yōu)化。并且，軟模板合成過(guò)程中，引入功能摻雜的過(guò)程復(fù)雜，所使用的藥物具有較高的毒性并且成本昂貴，這導(dǎo)致難以實(shí)現(xiàn)可持續(xù)生產(chǎn)。因此，迫切需要開發(fā)下一代環(huán)境友好的功能摻雜合成路線。

  基于此，四川大學(xué)王延青特聘研究員課題組，在國(guó)際知名期刊Carbon上發(fā)表題為“Liquid bath-assisted combustion activation preparation of nitrogen/sulfur-doped porous carbon for sodium-ion battery applications”的研究論文。文章的第一作者是四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院碩士研究生高凡，文章的通訊作者是四川大學(xué)王延青特聘研究員。

  在本研究中，他們選用2-甲基咪唑?yàn)榍膀?qū)體，氯化鉀/硫酸鉀為熔鹽模板，硝酸鉀為活化劑，成功制備了N/S摻雜的多孔碳納米片（ECSK-15）。ECSK-15的比表面積高達(dá)1148.60 m² g^-1,N/S含量高達(dá)10.41%。ECSK-15材料主要為微孔結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生的缺陷結(jié)構(gòu)能夠產(chǎn)生較多的活性位點(diǎn)，便于鈉離子的儲(chǔ)存。二微結(jié)構(gòu)的碳納米片能夠很大程度上縮短離子擴(kuò)散路徑，促進(jìn)了快速的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。ECSK-15在SIB的半電池中具有極佳的倍率性能：319.11 mAh g^-1（0.05A g^-1）和穩(wěn)定的循環(huán)穩(wěn)定性（2 A g^-1下循環(huán)1000次后，可逆儲(chǔ)鈉容量仍保持在135.60 mAh g^-1）。以NVP為正極，ECSK-15為負(fù)極，全電池在0.5 A g-1的電流速率下提供了480.49 mAh g^-1的高可逆容量，能量密度為204.11W kg^-1。并通過(guò)非原位表征解釋了ECSK-15在醚基電解質(zhì)中的儲(chǔ)鈉性能。

本文要點(diǎn)

圖1: ECSK-15的合成過(guò)程示意圖

  ECSK納米片的合成過(guò)程如圖1所示，包括碳前驅(qū)體（2-甲基咪唑）以及可溶性的鹽（KCl,K₂SO₄和KNO₃）自組裝過(guò)程。在2-甲基咪唑和KNO₃的共混物中加入氯化鉀，硫酸鹽模板，熔融鹽KCl/ K₂SO₄(74/26,摩爾比)具有684℃的低熔點(diǎn)，可以提供較寬的溫度范圍。然后在氮?dú)夥諊?/span>750℃將前驅(qū)體材料碳化，反應(yīng)過(guò)程中，由于形成熔融相（KCl/ K₂SO₄混合物形成共晶液體），在較高溫度下，它提供了封閉的反應(yīng)介質(zhì)。KNO₃鹽與2-甲基咪唑發(fā)生燃燒活化反應(yīng)，釋放出CO,CO₂,NO等氣體，反應(yīng)過(guò)程中釋放出大量的熱量進(jìn)一步促進(jìn)鹽模板熔融。之后再通過(guò)水洗去除可溶性的鹽模板，得到具有豐富孔隙的雜原子摻雜無(wú)定形碳，以獲得純2DECSK材料。

要點(diǎn)二：熔融鹽液浴輔助燃燒活化策略摻雜多孔碳形貌結(jié)構(gòu)分析

  通過(guò)簡(jiǎn)單水洗、酸洗去除鹽模板后，用掃描電子顯微鏡（SEM）、能量色散光譜儀（EDS）、透射電子顯微鏡（TEM）和高倍率透射電子顯微鏡（HRTEM）對(duì)得到的三維ECSK材料形貌進(jìn)行了研究。如圖2c所示，制備的ECSK材料由許多不同形狀的碳?jí)K組成，其表面粗糙且多孔，材料的多孔結(jié)構(gòu)可歸因于前驅(qū)體和硝酸鉀的燃燒活化作用。碳材料的孔形成的空腔和孔隙提供了大量的運(yùn)輸通道和富含缺陷的活性位點(diǎn)。依靠KCl和K₂SO₄的模板熔融可以幫助材料形成片狀結(jié)構(gòu)，卻難以形成多孔結(jié)構(gòu)，只有加入了硝酸鉀鹽模板的樣品才具有多孔結(jié)構(gòu)。

圖 2 形態(tài)結(jié)構(gòu)表征。(a-b) ECSK-15 的TEM圖像；（c-d）ECSK-15的SEM圖像；（e）相應(yīng)的 EDS 元素圖譜圖像。

要點(diǎn)三：熔融鹽液浴輔助燃燒活化策略摻雜多孔碳的理化性質(zhì)分析

  為了深入了解碳材料結(jié)構(gòu)對(duì)其性能的影響，他們利用X射線衍射（XRD）技術(shù)進(jìn)行了分析。其中不同鹽模板均表現(xiàn)出相似的XRD結(jié)構(gòu)（圖3a），在25°和42°左右均有兩個(gè)相似的寬衍射峰，對(duì)應(yīng)于碳的(002)和(100)晶面，并且表明其發(fā)生了膨脹，且碳晶格中存在畸變和位錯(cuò)。利用布拉格方程(2d sin θ = nλ) 計(jì)算，ECSK-9、ECSK-15、ECSK-21、EK-15、ECK-15、ESK-15 和 ECS 的層間距分別為 3.55、3.63、3.7、3.48、3.53、3.58 和 3.53 ?，這表明熔鹽引入的雜原子有效地增加了材料層間距。其中，S 尤為重要，因?yàn)?C-S 鍵在擴(kuò)大晶面間距方面發(fā)揮著重要作用。最終，它有利于提高材料的 Na 儲(chǔ)存能力。此外，他們還利用拉曼光譜分析了ECSK系列的石墨化程度。結(jié)果表明，位于1339 cm^-1和1587 cm^-1附近分別出現(xiàn)了邊緣拉伸模式（D峰）和平面振動(dòng)模式（G峰）的兩個(gè)顯著峰。ECSK-15的D波段與G波段強(qiáng)度比(I_D/I_G)為2.67,高于無(wú)雜原子摻雜的EK-15樣品的I_D/I_G 值1.56，拉曼結(jié)果進(jìn)一步表明，熔鹽模板和KNO₃活化可以促進(jìn)無(wú)序結(jié)構(gòu)由平面向非晶態(tài)轉(zhuǎn)變，有效提高缺陷濃度。

  為了深入了解化學(xué)狀態(tài)并準(zhǔn)確量化原子比，他們采用了X射線光電子能譜（XPS）技術(shù)來(lái)確定樣品的化學(xué)成分和元素狀態(tài)。ECSK樣品的XPS光譜清晰地顯示出碳、氧、氮和硫的信號(hào)，與EDS分析結(jié)果一致。其XPS光譜在C 1s、N 1s、S 2p和O 1s的光譜上有四個(gè)特征峰，分別位于286、402、168和533 eV處(圖3c)。而EK-15、ECK-15的XPS光譜分別只出現(xiàn)C 1s、O 1s和 N 1s的特征峰，這證實(shí)了N被成功引入碳基體。ESK-15 和 ECS的XPS光譜出現(xiàn)了S 2p的特征峰，這證實(shí)了S被成功引入碳基體，且其中S元素?fù)诫s主要來(lái)源于K₂SO₄鹽模板。ECSK-15樣品具有最高的硫摻雜量，為3.65%，高于ESK-15 和 ECS的1.22%和2.49%，這表明KNO₃模板的引入有利于前驅(qū)體與KCl/ K₂SO₄的反應(yīng)，從而引入了更多的硫摻雜。在C 1s(圖3d)光譜中，ECSK-15在284.6和290.4 eV處的兩個(gè)特征峰分別屬于sp²雜化的C-C鍵和O?C=C鍵,285.8 eV處的峰是由sp³雜化的C-N鍵導(dǎo)致的。288.6 eV的C1s峰對(duì)應(yīng)于C?S鍵，表明雜原子的摻雜導(dǎo)致電子電荷在碳基體上的重新分配，從而產(chǎn)生了有效的活性位點(diǎn)。這些活性位點(diǎn)增強(qiáng)了與反應(yīng)物分子的相互作用，從而促進(jìn)了更有效化學(xué)過(guò)程。N和S原子在碳骨架中可能存在的狀態(tài)如圖3e所示。ECSK-15的高分辨率N 1s峰如圖3f所示，所有的N峰可以反卷積成3個(gè)區(qū)域，分別為398.3 eV(吡啶N)、400.6 eV(吡咯N)、405.2 eV(石墨N)。其中吡咯N含量最多。吡啶N和吡咯N可誘導(dǎo)產(chǎn)生大量缺陷和活性位點(diǎn)，這有利于電荷轉(zhuǎn)移和表面誘導(dǎo)贗電容效應(yīng)，因此材料的電化學(xué)活性得到提升。S 2p的XPS譜被反卷積成三個(gè)峰:163.4 eV的S 2p_3/2峰、164.5 eV的S 2p_1/2峰和168.9eV的S_n^2-/-C-SOx-C-峰。其中S_n^2-/-C-SOx-C-占總含量的73%，表明摻雜的S原子大部分是多硫化物(S_n^2-)和氧化硫(C?SOx?C)鍵。硫的摻雜為鈉離子提供了額外的吸附位點(diǎn)，有助于提高材料的比容量并增強(qiáng)循環(huán)穩(wěn)定性。

圖 3 (a) XRD 圖；(b) 拉曼光譜；(c) 不同多孔碳的XPS 掃描光譜。(d) C 1s 的高分辨率 XPS；(e) N、S 共摻雜碳基質(zhì)示意圖；(f-g) ECSK-15 的 N 1s 和 S 2p 分別的高分辨率 XPS。(h) ECSK-15、EK-15、ECK-15、ESK-15 和 ECS 的氮?dú)馕?/span>-解吸等溫線和 (i) 孔徑分布圖。

要點(diǎn)四：熔融鹽液浴輔助燃燒活化策略摻雜多孔碳在醚基電解質(zhì)中的電化學(xué)性能

  在鈉離子半電池中研究了ECSK系列碳材料的電化學(xué)行為。其中基于硝酸鉀與前驅(qū)體的燃燒活化作用，研究硝酸鉀用量對(duì)電化學(xué)性能的影響，與ECSK-9和ECSK-21相比，ECSK-15具有更好的速率性能;當(dāng)電流密度分別為0.05、0.1、0.2、0.5、1、2、3、4、5和10 A g^-1時(shí)，容量分別為310.41、266.08、241.76、217.94、195.87、176.17、158.39、146.71、137.52和116.68 mAh g^-1,且電流密度恢復(fù)到0.05 A g^-1時(shí)，在第83次循環(huán)時(shí)，比容量可以恢復(fù)到319.11 mAh g^-1，這歸因于陽(yáng)極的激活過(guò)程,過(guò)多或過(guò)少的活化作用均對(duì)電化學(xué)性能產(chǎn)生不利的影響。ECSK-15在不同電流密度下的恒流放電/充電曲線顯示，速率性能主要由斜率部分決定，這證實(shí)了ECSK-15的表面活性位點(diǎn)、合適的層間間距、雜原子摻雜和孔隙結(jié)構(gòu)是提高電流密度的關(guān)鍵。ESK-15與EK-15進(jìn)行對(duì)比,樣品的比容量提高，合適的S摻雜有利于提高材料的儲(chǔ)鈉性能。ECK-15性能提升證明KCl模板有利于促進(jìn)燃燒活化的反應(yīng)過(guò)程，多孔結(jié)構(gòu)有利于促進(jìn)Na⁺的快速遷移。ECS較低的性能表示KNO₃的活化對(duì)性能提升起到重要作用。

圖 4 不同用量的硝酸鉀（ECSK-x（x=9，15 和 21）的 (a) 電流密度為 0.05 A g^-1至10 A g^-1時(shí)的速率性能。(b) 電流密度為 0.05-10 A g^-1 時(shí)的首圈恒電流充放電曲線。EK-15、ECK-15、ESK-15、ECS 和 ECSK-15 的 (c) 不同前驅(qū)體成分對(duì)碳材料比容量的影響。(d) EIS 曲線。(e) 與之前報(bào)告的典型陽(yáng)極的速率性能比較。(f) ECSK-15 在電流密度為 2 A g^-1 時(shí)的循環(huán)性能。

要點(diǎn)五：儲(chǔ)鈉機(jī)理研究

  為了研究ECSK-15負(fù)極高倍率性能的機(jī)理，研究了0.2-1.0 mV s^-1不同掃描速率下的CV曲線(圖5a)。CV測(cè)試結(jié)果揭示了不同掃描倍率下反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)行為。隨著掃描速率的增加，CV曲線的輪廓逐漸擴(kuò)大，反映了擴(kuò)散控制和電容控制等多種反應(yīng)過(guò)程的存在。通過(guò)計(jì)算，ECSK材料在醚基電解液中陰極峰和陽(yáng)極峰的b值分別為0.93、0.57， 表明鈉儲(chǔ)存主要受表面電容控制。當(dāng)掃描速率為1.0 mV s^-1時(shí)，ECSK-15材料的電容貢獻(xiàn)可以達(dá)到84.13%。

  為了深入探究ECSK-15樣品的儲(chǔ)鈉機(jī)制，他們利用非原位拉曼光譜和XPS分析了樣品在不同放電和充電狀態(tài)下的變化。在非原位拉曼分析中，我們發(fā)現(xiàn)隨著放電過(guò)程的進(jìn)行，I_D/I_G呈下降趨勢(shì)，這主要是由于電極表面的鈍化，伴隨著Na⁺的吸附和重新插入，碳質(zhì)框架中無(wú)序結(jié)構(gòu)的減少,表明材料發(fā)生了更高程度的石墨化，并且缺陷部位被部分填充。由此可以推斷，Na⁺被吸附在缺陷、空位和雜原子上，并填充到孔隙中。在充電過(guò)程中，伴隨著Na⁺的脫出，I_D/I_G呈上升趨勢(shì)，碳質(zhì)框架中無(wú)序結(jié)構(gòu)增加。XPS與原始狀態(tài)的比較證實(shí)， Na⁺儲(chǔ)存在完全放電狀態(tài)（0.01 V）,在398.80eV出現(xiàn)明顯的吡啶氮電化學(xué)吸收Na⁺的特征峰。而硫元素對(duì)鈉的特征反應(yīng)主要來(lái)源自S_n^2-/-C-SOx-C-峰，放電狀態(tài)下形成NaSO_X產(chǎn)物，充電狀態(tài)下可逆消失,證實(shí)了N和S官能團(tuán)對(duì)鈉離子具有高可逆性吸附特性。

圖 5 (a) 0.2-1.0 mV s^-1 不同掃描速率下的 CV 曲線；(b) 陰極和陽(yáng)極峰 ln(i) 與 ln(υ) 之間的相應(yīng)線性關(guān)系；(c) 掃描速率為 1.0 mV s^-1時(shí)的電容貢獻(xiàn)率；(d) 不同掃描速率下的電容貢獻(xiàn)率；(e) 不同充放電電位下相應(yīng)的非原位XRD圖樣；(f) 非原位拉曼光譜；(g) 首圈非原位 XPS 測(cè)試；ECSK-15 在不同放電/充電深度下 (h) N 1s 和 (i) S 2p 峰的相應(yīng)變化。

要點(diǎn)六：全電池性能研究

  通過(guò)以Na₃V₂(PO₄)₃（NVP）為正極， ECSK為負(fù)極組裝全電池，測(cè)試該材料的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。全電池在0.5A g^-1的電流密度下提供了480.49 mAh g^-1的高可逆容量, 當(dāng)電流密度分別為1、2、3、4和5 A g^-1時(shí)，容量分別為300.44、189.51、116.74、103.39、95.88 mAh g^-1�；�正極和負(fù)極材料的總質(zhì)量，他們計(jì)算出當(dāng)功率密度為160.71 W kg^-1時(shí)，能量密度計(jì)算為204.11 Wh kg^-1。此外，所構(gòu)建的全電池表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率能力，并且可以在2A g^-1的高電流密度下循環(huán)2000圈后仍能提供70.04mAh g^-1的容量。

  文章鏈接

  Liquid bath-assisted combustion activation preparation of nitrogen/sulfur-doped porous carbon for sodium-ion battery applications

  https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0008622324007000

通 訊 作 者 簡(jiǎn) 介

  王延青特聘研究員簡(jiǎn)介：四川大學(xué)特聘研究員，四川省“海外高層次人才引進(jìn)計(jì)劃”特聘專家，國(guó)家制革技術(shù)研究推廣中心特聘專家，四川省專家服務(wù)團(tuán)專家，日本政府高端引進(jìn)外國(guó)人（日本高度人才1號(hào)）。入選四川大學(xué)“雙百人才工程”計(jì)劃（2019-2023），日本學(xué)術(shù)振興會(huì)（JSPS）外國(guó)人特別研究員（2015-2017）。2019年加入四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院高材系獨(dú)立開展研究工作，成立先進(jìn)碳與能源材料應(yīng)用研究室。主要從事超長(zhǎng)碳納米管的單分散原理、碳基材料的設(shè)計(jì)制備及其在能源、環(huán)境相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用研究，主要包括：超長(zhǎng)碳納米管在非/弱極性有機(jī)體系的分散研究、新型高倍率快充鋰電池導(dǎo)電劑、低溫鋰電池負(fù)極、鈉電池硬碳負(fù)極、電磁屏蔽/吸波材料、超級(jí)電容器、碳基導(dǎo)熱/散熱材料、柔性顯示材料、先進(jìn)高分子功能材料等，在Advanced Science，Carbon，Chemical Engineering Journal，Small，J Mater Chem A，Energy Storage Materials等高水平學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表論文50余篇。研究成果獲得了山東省科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)、國(guó)家優(yōu)秀自費(fèi)留學(xué)生獎(jiǎng)學(xué)金、中國(guó)專利優(yōu)秀獎(jiǎng)、山東省專利獎(jiǎng)、四川省特聘專家、四川省“天府峨眉計(jì)劃”創(chuàng)業(yè)領(lǐng)軍人才、JSPS外國(guó)青年學(xué)者研究獎(jiǎng)勵(lì)、北海道大學(xué)私費(fèi)外國(guó)人留學(xué)生特待制度、四川大學(xué)優(yōu)秀科技人才獎(jiǎng)、鹽都特聘專家等。

  課題組主頁(yè)：https://www.x-mol.com/groups/wangyanqing