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  由于單組分聚合物大多無法滿足復(fù)雜多變的市場需求，因此將不同聚合物進(jìn)行復(fù)合，并利用組分間的協(xié)同效應(yīng)已經(jīng)成為一種常見且有效的策略。然而，當(dāng)具有不同化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的聚合物混合時(shí)，通常會(huì)發(fā)生相分離，所得產(chǎn)物物理化學(xué)性能難以達(dá)到預(yù)期。

  基于此，中山大學(xué)章明秋/容敏智/張澤平團(tuán)隊(duì)將含有正交可逆共價(jià)鍵的不同聚合物子網(wǎng)絡(luò)通過拓?fù)渲嘏艁碇苽涠嘟M分聚合物體系，即聚合物可逆互鎖網(wǎng)絡(luò)（RILNs）。由于互鎖結(jié)構(gòu)提供的強(qiáng)迫相容性，即使RILNs中存在不相容組分也可以均勻混合，從而充分發(fā)揮它們的協(xié)同作用。在先前的研究中（Materials Today Physics, 2022, 27, 100768; Macromolecules, 2023, 56, 7300–7311; Chinese Journal Of Polymer Science, 2024, 42, 133–140），作者已經(jīng)證實(shí)了RILNs可以實(shí)現(xiàn)分子水平的互溶，但仍然存在微米尺度上的成分漲落。同時(shí)，闡明了RILNs宏觀力學(xué)行為（如增強(qiáng)增韌）的分子機(jī)理。然而，RILNs中的單個(gè)子網(wǎng)絡(luò)的微觀結(jié)構(gòu)演化尚未得到充分研究。

  基于此，作者采用小角中子散射（SANS）以及氘代和襯度匹配方法，對RILNs的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。將含有氘代子網(wǎng)絡(luò)的RILNs在不同比例的常規(guī)溶劑和氘代溶劑組成的混合溶劑中進(jìn)行溶脹，通過改變溶劑比例，可以調(diào)節(jié)聚合物和溶劑之間的襯度，從而選擇性地突出顯示具有不同散射長度密度（SLD）的氫化或氘代的子網(wǎng)絡(luò)，揭示RILNs中兩種子網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)信息。

  具體地，兩種子網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)如下：第一種子網(wǎng)絡(luò)通過Diels?Alder（DA）可逆鍵對聚丙烯酸酯共聚物進(jìn)行交聯(lián)（稱為DSN-DA），其中聚丙烯酸酯主鏈?zhǔn)怯?/span>氘代丙烯酸甲酯（MA-d₃）、丙烯酸和丙烯酸糠酯的無規(guī)共聚獲得的（圖1a），預(yù)期能夠形成均勻的微觀結(jié)構(gòu)。第二種子網(wǎng)絡(luò)則是由親水性聚醚胺和疏水性均苯三甲醛通過席夫堿鍵交聯(lián)形成的縮聚產(chǎn)物（SN-Schb，圖1b），預(yù)計(jì)會(huì)表現(xiàn)出鏈段聚集的特性。這種結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的差異性便于追蹤兩種子網(wǎng)絡(luò)在互鎖時(shí)微觀結(jié)構(gòu)的演化。由于RILNs是通過兩種子網(wǎng)絡(luò)的拓?fù)渲嘏胖苽涞�，其間并沒有產(chǎn)生額外的組分間/組分內(nèi)共價(jià)鍵，因此微觀結(jié)構(gòu)的演變只由互鎖結(jié)構(gòu)主導(dǎo)，而非源于化學(xué)修飾。

圖1. 用于制備氘代RILNs的(a)DSN-DA單網(wǎng)絡(luò)和(b)SN-Schb單網(wǎng)絡(luò)的化學(xué)結(jié)構(gòu)

  圖2a和圖3a 的SANS散射圖譜表明，DSN-DA單網(wǎng)絡(luò)具有相對均勻的結(jié)構(gòu)，而SN-Schb單網(wǎng)絡(luò)則存在聚集體的結(jié)構(gòu)，與預(yù)期相符，為揭示RILNs中兩種子網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)信息奠定了基礎(chǔ)。同時(shí)，根據(jù)原子的組成，可以計(jì)算得到子網(wǎng)絡(luò)DSN-DA和SN-Schb的理論SLD值，分別為3.51 × 10^?6 ?^?2和7.17 × 10^?7 ?^?2，可以確保SANS測試對兩種子網(wǎng)絡(luò)之間的襯度要求。隨后，將兩個(gè)單網(wǎng)絡(luò)分別溶脹在不同比例的THF/THF-d₈混合溶劑中，結(jié)果表明THF/THF-d₈溶劑體積比分別為40:60和90:10時(shí)，DSN-DA和SN-Schb的散射譜圖最接近兩者在純THF溶劑中的散射譜圖，即為兩種子網(wǎng)絡(luò)的襯度匹配點(diǎn)（圖2b~f和圖3b~e），這與上述的理論計(jì)算結(jié)果相符。

圖2.(a) DSN-DA溶脹在純THF-d₈中的散射譜圖，并用一般洛倫茲模型擬合。(b~f) DSN-DA溶脹在THF/THF-d₈混合溶劑中的散射譜圖，并用一般洛倫茲模型擬合。圖中DSN-DA 后括號中的百分?jǐn)?shù)代表了在THF/THF-d₈混合溶劑中THF的體積百分?jǐn)?shù)。

圖3. (a) SN-Schb溶脹在純THF-d₈中的散射譜圖，并用經(jīng)典Porod模型擬合。(b~e) SN-Schb溶脹在THF/THF-d₈混合溶劑中的散射譜圖，并用經(jīng)典Porod模型擬合。圖中SN-Schb 后括號中的百分?jǐn)?shù)代表了在THF/THF-d₈混合溶劑中THF的體積百分?jǐn)?shù)。

  進(jìn)一步地，SANS襯度匹配實(shí)驗(yàn)表明，在單網(wǎng)絡(luò)狀態(tài)下非常均勻的DSN-DA，互鎖之后呈現(xiàn)出異質(zhì)性的微觀結(jié)構(gòu)（圖4）；相反地，在單網(wǎng)絡(luò)狀態(tài)下表現(xiàn)出鏈段聚集的SN-Schb，在互鎖后則表現(xiàn)為均勻化（圖5）。SANS結(jié)果說明即使兩種子網(wǎng)絡(luò)具有截然不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)，拓?fù)浠ユi仍能促使不同子網(wǎng)絡(luò)的微觀結(jié)構(gòu)收斂，這有助于構(gòu)建RILNs的物理圖像。本文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果為交聯(lián)聚合物的結(jié)構(gòu)調(diào)控提供了一種新策略，有利于在分子尺度上更加合理地設(shè)計(jì)材料的性能。

圖4. (a) DRILNs-60-DA, (b) DRILNs-50-DA 和 (c) DRILNs-40-DA溶脹在90:10 (v/v)的THF/THF-d₈混合溶劑中的散射譜圖。混合模型用于擬合散射譜圖，并從擬合結(jié)果中獲得相應(yīng)的三個(gè)組分：Porod 組分、平方洛倫茲組分和流體組分。DRILNs-x-DA代表DRILN-x中DSN-DA 的結(jié)構(gòu)信息被突出顯示。

圖5. (a) DRILNs-60-Schb, (b) DRILNs-50-Schb和(c) DRILNs-40-Schb溶脹在40:60 (v/v)的THF/THF-d₈混合溶劑中的散射譜圖�；旌夏Ｐ陀糜跀M合散射譜圖，并從擬合結(jié)果中獲得相應(yīng)的三個(gè)組分：Porod 組分、平方洛倫茲組分和流體組分。DRILNs-x-Schb代表DRILN-x中SN-Schb 的結(jié)構(gòu)信息被突出顯示。

  這項(xiàng)研究成果以“Microstructural Convergence of Subnetworks in Reversibly Interlocked Polymer Networks Revealed by Small-Angle Neutron Scattering”為題發(fā)表在《Macromolecules》雜志上。文章第一作者為中山大學(xué)博士研究生戴婉婷，通訊作者為中山大學(xué)張澤平副教授和貴州大學(xué)猶陽特聘教授，共同作者為中山大學(xué)章明秋教授和容敏智教授，東莞散裂中子源科學(xué)中心的謝振華助理研究員和柯于斌研究員。該研究工作得到國家自然科學(xué)基金的支持。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.5c00413

  相關(guān)論文鏈接：

  https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c01499

  https://doi.org/10.1016/j.mtphys.2022.100768

  https://doi.org/10.1007/s10118-024-3070-3