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阿爾伯塔大學(xué)曾宏波院士/東南大學(xué)項(xiàng)力副研究員 AFM:配位點(diǎn)擊化學(xué)實(shí)現(xiàn)超潤(rùn)滑表面定向自修復(fù)
2023-04-27  來(lái)源:高分子科技

  先進(jìn)的表面工程技術(shù)已實(shí)現(xiàn)了可媲美天然潤(rùn)滑系統(tǒng)的仿生潤(rùn)滑表面設(shè)計(jì)制備,極大地推動(dòng)了植入式醫(yī)療器件如人工心臟泵、人造關(guān)節(jié)軟骨等在生物醫(yī)療領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。植入人體后,這些器件需要在長(zhǎng)達(dá)十幾年甚至幾十年的工作周期中保持高密度長(zhǎng)壽命的工作特性,以維系人體生命健康和正常機(jī)能運(yùn)轉(zhuǎn)。然而,在相對(duì)運(yùn)動(dòng)的過(guò)程中,器件中的摩擦副部分會(huì)不可避免地發(fā)生摩擦磨損,一旦摩擦副表面發(fā)生損壞,它們的潤(rùn)滑性通常會(huì)不可逆地下降,造成器件功能失效。究其原因在于,從表面剝離的潤(rùn)滑涂層材料往往:1)由于不可逆的斷裂無(wú)法重新粘結(jié)到原始基面2通過(guò)非特異性相互作用橋接黏附兩個(gè)摩擦表面。常規(guī)的應(yīng)對(duì)措施主要集中于通過(guò)在涂層材料中引入強(qiáng)黏附基團(tuán)如鄰苯二酚,來(lái)增強(qiáng)潤(rùn)滑涂層對(duì)表面的黏附力,提高摩擦副表面的耐磨性。這種手段雖然可以一定程度上延長(zhǎng)器件的工作壽命,卻無(wú)法從根本上解決摩擦副因磨損而導(dǎo)致潤(rùn)滑失效的問(wèn)題。


  點(diǎn)擊化學(xué)中,動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵以其可逆性和選擇性為突出特點(diǎn),在各個(gè)領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注。然而,迄今為止,關(guān)于如何巧妙運(yùn)用動(dòng)態(tài)鍵的納米力學(xué)特性來(lái)賦予潤(rùn)滑表面定向自修復(fù)能力的研究非常有限,在作者看來(lái),這可能是從本質(zhì)上解決摩擦副表面因磨損而導(dǎo)致潤(rùn)滑性能不可逆轉(zhuǎn)降低的有效途徑和關(guān)鍵。通過(guò)這一方法來(lái)實(shí)現(xiàn)表面的持久潤(rùn)滑性,才能真正促成植入式醫(yī)療器件表面潤(rùn)滑涂層技術(shù)向臨床應(yīng)用的轉(zhuǎn)化;诖耍髡邎(bào)道了第一個(gè)通過(guò)配對(duì)點(diǎn)擊化學(xué)實(shí)現(xiàn)定向自修復(fù)超潤(rùn)滑系統(tǒng)。通過(guò)操縱兩類(lèi)動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵(即硼酯鍵和席夫堿鍵),兩種末端修飾的F127潤(rùn)滑膠束選擇性地結(jié)合到它們的配對(duì)表面,構(gòu)筑了摩擦副的兩個(gè)潤(rùn)滑涂層。在無(wú)損情況下,憑借F127水化膠束刷裝結(jié)構(gòu)強(qiáng)烈空間排斥陽(yáng)離子介導(dǎo)的粘附消除摩擦表面在生理高壓下可表現(xiàn)出超潤(rùn)滑性 (~0.002)。當(dāng)磨損發(fā)生,潤(rùn)滑膠束與其配對(duì)表面間的動(dòng)態(tài)鍵優(yōu)先解離以耗散能量,然后重新定向結(jié)合到配對(duì)表面,在實(shí)現(xiàn)涂層修復(fù)的同時(shí)可有效避免兩表面間的橋接黏附,即使在重復(fù)損傷后也能恢復(fù)潤(rùn)滑性能。這項(xiàng)工作為保障醫(yī)用植入器件在長(zhǎng)期服役過(guò)程中摩擦副部分潤(rùn)滑性能的耐久性需求提供了一種有效的方法,對(duì)自修復(fù)功能性表面設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)具有一定的指導(dǎo)意義。


  相關(guān)工作以“Targeted repair of super-lubricating surfaces via pairing click chemistry”為題,發(fā)表在Advanced Functional Materials上。東南大學(xué)項(xiàng)力副研究員為本文的第一作者,加拿大阿爾伯塔大學(xué)曾宏波教授(加拿大工程院院士)東南大學(xué)青年首席教授張嘉文為論文的通訊作者。該研究得到了加拿大自然科學(xué)和工程委員會(huì)、國(guó)家自然科學(xué)基金委以及江蘇省基礎(chǔ)研究計(jì)劃自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的資助。



【定向自修復(fù)潤(rùn)滑涂層制備】


  作者通過(guò)兩步法來(lái)制備摩擦副的一對(duì)潤(rùn)滑表面 (圖1)。首先,將含有二醇基的P(MTAC-co-LAEMA) 和氨基的P(MTAC-co-AEMA)聚合物分別修飾在兩片云母表面形成配對(duì)亞層。隨后,在模擬人體體溫37°C的水環(huán)境下,將自組裝形成的端基修飾苯硼酸的F127-B膠束和端基修飾醛基的F127-CHO膠束,通過(guò)硼酯鍵和席夫堿鍵分別結(jié)合到P(MTAC-co-LAEMA) P(MTAC-co-AEMA)亞層表面,構(gòu)筑成一對(duì)潤(rùn)滑表面,命名為F127-B膠束潤(rùn)滑表面和F127-CHO膠束潤(rùn)滑表面。 


1 F127-BF127-CHO膠束錨定的潤(rùn)滑表面制備。


潤(rùn)滑涂層表面形貌和界面力學(xué)表征】


  原子力顯微鏡成像顯示F127-BF127-CHO膠束緊密排布吸附在各自的配對(duì)表面,形成F127-B膠束潤(rùn)滑表面和F127-CHO膠束潤(rùn)滑表面(圖2A2B)。表面力儀的微納力學(xué)測(cè)試結(jié)果表明,在模擬生理水環(huán)境下,由于膠束朝外的親水鏈段水合以后形成的刷裝結(jié)構(gòu),兩潤(rùn)滑表面間表現(xiàn)出極強(qiáng)的長(zhǎng)程水合斥力作用,可提供優(yōu)異的承載能力(圖2C2D)。同時(shí)模擬生理水環(huán)境中大量存在的鉀離子,通過(guò)二元陽(yáng)離子  π相互作用,有效屏蔽了F127端基上苯硼酸和醛基所連接苯環(huán)間的π-π和三元陽(yáng)離子-π吸引力,可有效避免摩擦過(guò)程中因黏附導(dǎo)致的摩擦力增強(qiáng) (圖2E)。 


2定向自修復(fù)潤(rùn)滑涂層結(jié)構(gòu)表征與界面力學(xué)性能測(cè)試


【潤(rùn)滑涂層摩擦性能測(cè)試】


  模型生理環(huán)境中,所制備的F127-B膠束潤(rùn)滑表面和F127-CHO膠束潤(rùn)滑表面可在高達(dá)7.5MPa的壓強(qiáng)下保持超潤(rùn)滑性能,摩擦系數(shù)為~0.002(圖3A3B)。并且,摩擦力能夠在接近4個(gè)數(shù)量級(jí)(0.01-100 μm/s)的相對(duì)滑動(dòng)速度下保持穩(wěn)定(圖3C),這種與速度無(wú)關(guān)的摩擦學(xué)特性為開(kāi)發(fā)經(jīng)常在大范圍剪切速度下工作的人工滑膜關(guān)節(jié)提供了有效的設(shè)計(jì)方法。 


3不同載荷與不同速度下摩擦力變化


【潤(rùn)滑涂層自修復(fù)行為機(jī)理研究】


  原子力顯微鏡成像表明,當(dāng)損傷發(fā)生后, 從表面脫離的F127-B膠束和F127-CHO膠束可以重新吸附定向結(jié)合到他們的配對(duì)表面進(jìn)行修復(fù)(圖3A-4D)。定量的微納力學(xué)測(cè)試和微石英天平實(shí)驗(yàn)則分別證實(shí)了膠束與其配對(duì)表面間動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的可逆性和特異性是實(shí)現(xiàn)潤(rùn)滑表面定向自修復(fù)的關(guān)鍵因素(圖3E-4H)。 


4潤(rùn)滑涂層自修復(fù)能力表征和內(nèi)在驅(qū)動(dòng)力機(jī)理驗(yàn)證


【潤(rùn)滑涂層原位自修復(fù)后潤(rùn)性能評(píng)估】


  通過(guò)表面力儀循環(huán)摩擦實(shí)驗(yàn)實(shí)時(shí)檢測(cè)了涂層損傷位置處潤(rùn)滑性能恢復(fù)過(guò)程,并發(fā)現(xiàn)在模型生理溶液中,潤(rùn)滑表面歷經(jīng)反復(fù)原位損傷-修復(fù)循環(huán)后,其潤(rùn)滑性仍能恢復(fù)超滑水平 (圖5)。 


5潤(rùn)滑涂層反復(fù)原位損傷-修復(fù)后潤(rùn)性能測(cè)試


  小結(jié):本文基于動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵引導(dǎo)表面識(shí)別策略,將F127-BF127-CHO潤(rùn)滑膠束選擇性結(jié)合到配對(duì)表面,開(kāi)發(fā)了一種具有定向自修復(fù)性的新型水化超潤(rùn)滑系統(tǒng)。這種摩擦副在生理高壓下表現(xiàn)出優(yōu)異的潤(rùn)滑性。而在發(fā)生磨損時(shí),連接潤(rùn)滑膠束與相應(yīng)表面的動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵優(yōu)先解離以耗散能量,但仍能動(dòng)態(tài)重建,從而實(shí)現(xiàn)在重復(fù)損傷情況下對(duì)兩個(gè)潤(rùn)滑表面的原位定向修復(fù),避免表面橋接,恢復(fù)摩擦副高潤(rùn)滑性。該工作為開(kāi)發(fā)具有定向自修復(fù)潤(rùn)滑表面提供了設(shè)計(jì)思路,對(duì)解決傳統(tǒng)潤(rùn)滑表面因磨損而導(dǎo)致的潤(rùn)滑性下降具有一定的啟示。


  文章鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202301593 
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