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便攜式電子產(chǎn)品和電動(dòng)汽車(chē)的快速發(fā)展，極大地推動(dòng)了鋰離子電池（Lithium ion batteries, LIBs）技術(shù)的進(jìn)步。隨著各類(lèi)電子設(shè)備續(xù)航需求的持續(xù)升級(jí)，以及近太空飛行器、電動(dòng)飛機(jī)等新型應(yīng)用場(chǎng)景對(duì)儲(chǔ)能器件提出的更高要求，未來(lái)對(duì)兼具輕量化與高性能的LIBs需求將持續(xù)增長(zhǎng)。作為LIBs儲(chǔ)能體系的核心組件，正極材料在決定電池能量密度和功率密度方面具有決定性作用。在此背景下，開(kāi)發(fā)具有高電化學(xué)活性與快速離子傳輸特性的新型正極材料，已成為提升LIBs容量性能和快充能力的一種關(guān)鍵途徑。共軛微孔聚合物（Conjugated Microporous Polymers, CMPs）憑借其獨(dú)特的三維多孔結(jié)構(gòu)和可設(shè)計(jì)的分子骨架，展現(xiàn)出作為新一代高性能正極材料的潛力。然而，現(xiàn)有CMPs材料仍面臨電化學(xué)活性位點(diǎn)不足和離子傳輸動(dòng)力學(xué)遲緩等關(guān)鍵瓶頸，嚴(yán)重制約其實(shí)際應(yīng)用性能。

圖1 合成方案

  近日，東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院、先進(jìn)纖維材料全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室廖耀祖/呂偉課題組提出一種Cu²⁺介導(dǎo)卟啉基共軛微孔聚合物（PPCMP-Cu）的制備策略（圖1）。基于氧化還原聚合反應(yīng)及聚合后金屬配位法，作者設(shè)計(jì)合成了具有豐富活性位點(diǎn)和多孔結(jié)構(gòu)的銅介導(dǎo)CMP材料。通過(guò)FT-IR、XPS、XRD以及XAFS等表征測(cè)試(圖2和圖3)，證實(shí)PPCMP的成功合成以及Cu²⁺于卟啉環(huán)中心的成功配位。通過(guò)BET測(cè)試及DFT理論計(jì)算，結(jié)果顯示Cu²⁺后配位可使PPCMP-Cu具有更多的大尺寸微孔孔容和活性位點(diǎn)。

圖2 材料合成與表征

圖3 同步輻射測(cè)試

  DFT理論計(jì)算（圖4）表明Cu²⁺配位實(shí)現(xiàn)了卟啉環(huán)電子云分布優(yōu)化，同時(shí)降低了其分子帶隙。電化學(xué)性能測(cè)試進(jìn)一步證明（圖4和圖5），PPCMP-Cu具有更豐富的儲(chǔ)能位點(diǎn)，和更優(yōu)異的儲(chǔ)能容量表現(xiàn)。這一現(xiàn)象證實(shí)了Cu²⁺配位介導(dǎo)可提升離子存儲(chǔ)位點(diǎn)以提升儲(chǔ)能性能。另外，Cu²⁺配位進(jìn)一步優(yōu)化了PPCMP的傳輸通道，使其離子擴(kuò)散系數(shù)由原來(lái)的2.98×10^?12 cm² s^?1提升至1.14×10^?10 cm² s^?1。因此，PPCMP-Cu可在0.3 A g^?1的電流密度下循環(huán)200次后保持277.3 mAh g^?1的高比容量和702 Wh kg^?1的超高能量密度。即使在2 A g^?1高電流密度下循環(huán)5000次后，PPCMP-Cu仍具有130.8 mAh g^?1的優(yōu)異比容量以及展現(xiàn)出0.010%每圈的低容量衰減率。并且在5 A g^?1電流密度下，PPCMP-Cu仍可保持263 Wh kg^?1的能量密度和12464 W g^?1的優(yōu)異功率密度，快速充電時(shí)間僅為76 s。

圖4 電化學(xué)性能測(cè)試

圖5 電荷存儲(chǔ)形式及電化學(xué)動(dòng)力學(xué)分析

  采用非原位光譜表征和理論計(jì)算（圖6），作者進(jìn)一步探究了PPCMP-Cu高活性位點(diǎn)和雙極性?xún)?chǔ)能特性。在高電壓區(qū)間，卟啉環(huán)與吡咯環(huán)可以通過(guò)P型氧化還原反應(yīng)結(jié)合陰離子。在低電壓區(qū)間，卟啉環(huán)中心C=N可實(shí)現(xiàn)陽(yáng)離子的可逆存儲(chǔ)。在完整的充放電過(guò)程中，PPCMP-Cu的儲(chǔ)能單元Cu-PP可實(shí)現(xiàn)共10個(gè)離子的可逆儲(chǔ)能，從而實(shí)現(xiàn)286.2 mAh g^?1的高理論容量�；�DFT理論計(jì)算結(jié)果，作者進(jìn)一步探究離子在Cu-PP單元上的儲(chǔ)能行為。其中，Cu²⁺優(yōu)化卟啉環(huán)中心電子云結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)2個(gè)陰離子與4個(gè)陽(yáng)離子的可逆存儲(chǔ)。并且在充電過(guò)程中，隨著卟啉及吡咯基團(tuán)共結(jié)合6個(gè)陰離子后，Cu-PP單元MESP圖呈現(xiàn)趨向于電中性的形態(tài)，同時(shí)在放電過(guò)程中卟啉中心結(jié)合4個(gè)陽(yáng)離子后Cu-PP單元實(shí)現(xiàn)飽和。證實(shí)Cu²⁺的配位可提升離子存儲(chǔ)數(shù)量，使PPCMP-Cu展現(xiàn)出更高的比容量和能量密度。

圖6 電荷存儲(chǔ)機(jī)理

  東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院碩士生李毅濤和博士生段舉為本論文的共同第一作者，通訊作者為廖耀祖教授和呂偉副研究員。相關(guān)成果近期以“Cu-mediated bipolar-type extended π-conjugated microporous polymers for lithium-ion battery cathode with high energy density and fast-charging capability”為題發(fā)表在Chemical Science上。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、上海市優(yōu)秀學(xué)術(shù)帶頭人計(jì)劃、教育部長(zhǎng)江學(xué)者獎(jiǎng)勵(lì)計(jì)劃、上海市自然科學(xué)基金、纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金、中央高�；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)資金等資助。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1039/D4SC08244C