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松山湖材料實驗室王欣課題組 Angew：高分子-沸石復(fù)合隔膜助力水系鋅電實現(xiàn)高容量保持和高穩(wěn)定
2023-12-04  來源：高分子科技

  高安全長壽命的電化學儲能系統(tǒng)是有效利用不穩(wěn)定清潔能源的重要支撐。水系鋅離子電池由于具有高安全性、低成本、環(huán)境友好等優(yōu)勢，在下一代規(guī)模儲能領(lǐng)域極具潛力，近年來備受關(guān)注。但是水系鋅電常用的正極材料如錳（Mn）氧化物和釩(V)氧化物的溶出以及負極鋅枝晶的生長，一直限制了此類電池的性能提升。隔膜是位于正負極之間的重要組分，通過優(yōu)化和設(shè)計隔膜有望同時解決正負極的問題，加速實現(xiàn)水系鋅離子電池商業(yè)化的進程。


  近日，松山湖材料實驗室王欣課題組（polymerX）通過在柔性聚合物凝膠膜上原位生長了沸石咪唑材料（ZIF-8），制備出了一種剛?cè)岵膹?fù)合隔膜（SZ）并應(yīng)用于水系鋅/釩電池體系。該隔膜利用與電池體系中相同的載流子（鋅離子）構(gòu)筑的金屬有機框架實現(xiàn)對正極溶出物質(zhì)的“錨定”，研究發(fā)現(xiàn)其不僅可以抑制正極活性材料釩的溶出和擴散，還能促使鋅離子在負極表面均勻沉積，減少鋅枝晶的生成，從而極大地提高了水系離子鋅全電池的電化學性能。該文章以題為Preventing Dissolution of Cathode Active Materials by Ion-anchoring Zeolite-based Separators for Durable Aqueous Zinc Batteries發(fā)表在國際著名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上，課題組研究助理秦瑤（現(xiàn)為德國卡爾斯魯厄理工學院博士生）為文章第一作者。




【工作亮點】 
  • 隔膜的設(shè)計：選擇海藻酸鈉（SA）作為基底膜主要是考慮是其能通過Zn2+進行高效交聯(lián)獲得復(fù)合膜框架，這得益于Zn2+ 和 SA 上的羧酸基團之間的強絡(luò)合作用。絡(luò)合的 Zn2+ 作為離子源，保證在SA襯底上均勻、安全地生長出ZIF框架，從而獲得了一種新型而堅固的隔膜（SZ），在水系鋅離子電池中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。
  • 高分子-沸石復(fù)合隔膜的多功能性：SZ隔膜具有優(yōu)異的機械性能、高Zn2+轉(zhuǎn)移數(shù)和較高的電解質(zhì)吸收率，使其成為玻璃纖維和濾紙等傳統(tǒng)隔膜的替代品，有助于水系鋅電池的商業(yè)化。
  • 高效抑制釩類正極物質(zhì)溶解和擴散：釩類正極初始溶解的V離子可以通過N-V鍵錨定在SZ隔膜上，形成離子屏障，從而抑制V的進一步浸出和穿梭。如果“預(yù)埋”部分V離子，人工構(gòu)建離子屏障，則抑制溶解和擴散的效果更加明顯。

  采用SEM和XPS分析，結(jié)果表明ZIF沸石材料成功生長在SA聚合物基膜上。合成的SZ膜具有比傳統(tǒng)玻璃纖維（GF）隔膜更高的離子電導(dǎo)率和鋅離子遷移數(shù)，表明其更適合用作水系鋅離子電池隔膜。 


圖1. SZ隔膜的表征和性質(zhì)：(a) SZ膜的截面SEM和(b)表面SEM圖，(c) 相應(yīng)的EDS圖，(d) SZ膜的XPS分析，(e) 應(yīng)力-應(yīng)變曲線，(f) 隔膜的離子電導(dǎo)率和鋅離子遷移數(shù) 


圖2. 全電池的電化學性能：(a) CV曲線，(b) 倍率性能，(c) 相應(yīng)的充放電曲線，(d) 不同電流密度下的過電位，(e) 阻抗分析，(f, g) 循環(huán)性能，(h) 軟包電池的循環(huán)性能


  對SZ隔膜在電池中的電化學性能進行了測試和評估，發(fā)現(xiàn)SZ隔膜可以降低電池的極化電壓，顯著提升電池的比容量以及循環(huán)穩(wěn)定性。在15A g-1的大電流密度下，全電池可以穩(wěn)定循環(huán)10000圈。即使在大尺寸的軟包電池中也表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)性能。 


圖3. 作用機理分析。(a) 采用H型模具分析釩離子的擴散情況，(b) 右邊腔室的釩離子濃度，(c) 正極和(d) 負極表面的XRD，(e) ZIF的靜電勢圖，(f) ZIF和VO2+相互作用的計算模型，(g-i) XPS 分析


  進一步對其進行機制分析，發(fā)現(xiàn)SZ隔膜上的氮原子可以和溶解在電解液中釩離子形成N-V鍵，從而起到固定釩離子的作用。這意味著釩離子無法在電解液中自由遷移，有效減少了電極表面釩基副產(chǎn)物（Zn3V2O7(OH)2）的生成。DFT計算和XPS結(jié)果均可以證明N-V鍵的存在。


  上述實驗結(jié)果表明，SZ可以錨定釩離子，同時形成離子屏障，從而防止其在電池運行過程中進一步溶解和擴散。 因此，電池性能顯著增強。受這種機制的啟發(fā)，他們進一步通過在 SZ 膜上預(yù)錨定釩離子來主動構(gòu)建人工離子屏障，以研究其電化學性能（將 SZ 膜浸入釩離子溶液中 24 小時，記為 SZ-V 隔膜，組裝的電池記為 SZ-V 電池，然后組裝鋅/釩全電池進行性能測試）。結(jié)果表明，SZ-V電池具有比SZ電池更優(yōu)異的電化學性能，其在5A g-1的電流密度下循環(huán)1000圈后，容量保持率依舊高達94.6%。這說明離子屏障確實有助于緩解正極的溶出，從而顯著提升電池的循環(huán)穩(wěn)定性。 


圖4.  (a) SZ和(b) SZ-V隔膜的作用機制示意圖，(c) ICP測試，(d) 不同電流密度下的容量保持率，(e）循環(huán)性能，(f) 倍率性能，(g) 性能對比 


圖5. (a) ZIF和Zn2+的相互作用模型，(b) SZ膜影響鋅沉積的示意圖， 分別采用 (c) SZ隔膜和 (d) GF隔膜的鋅負極表面SEM圖，(e）對稱電池的循環(huán)性能，(f) 鋅/銅半電池的庫倫效率，(g, h) 相應(yīng)的電壓曲線


  此外，進一步研究了SZ隔膜對鋅負極的影響。通過DFT計算和SEM表征發(fā)現(xiàn)，隔膜上的氮原子對鋅離子有非常好的親和力，這使得電極表面的鋅離子流會在隔膜的影響下均勻化，而不會像玻璃纖維隔膜那樣由于孔道結(jié)構(gòu)不均一而導(dǎo)致電極表面鋅離子濃度不同。這在一定程度上有效緩解了由于鋅離子濃度分布不均而導(dǎo)致的鋅枝晶生長，使得鋅對稱電池的循環(huán)壽命相較于玻璃纖維隔膜延長了5倍。


  他們通過在高分子基體上原位生長金屬有機框架，開發(fā)了一種雙功能復(fù)合隔膜，用于水系鋅基儲能系統(tǒng)。與傳統(tǒng)的玻璃纖維隔膜相比，該復(fù)合隔膜可以顯著提高鋅/釩電池的電化學性能。 這是因為它不僅可以在電化學過程中有效地固定了從正極溶出的釩離子，阻止釩基副產(chǎn)物的生成，還可以均勻化鋅離子在負極表面的分布，緩解枝晶生長。 最終，全電池表現(xiàn)出非常優(yōu)異的循環(huán)性能。這項工作為電池隔膜的設(shè)計提供了新思路，具有很好的應(yīng)用前景。


  論文信息

  論文題目：Preventing Dissolution of Cathode Active Materials by Ion-anchoring Zeolite-based Separators for Durable Aqueous Zinc Batteries

  通訊作者：王欣

  通訊單位：松山湖材料實驗室

  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202315464

  團隊主頁：https://www.x-mol.com/groups/Wang_Xin_Polymer-X

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（責任編輯：xu）
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