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  逐步聚合反應(yīng)（step-growth polymerization, SGP）是合成高分子材料的基本途徑之一，廣泛用于制備聚酯、聚酰胺等各類聚合物。早在近80年前，高分子科學(xué)領(lǐng)域的奠基人Paul Flory和Carothers等建立了經(jīng)典的逐步聚合理論框架，提出著名的“官能團(tuán)等活性”假設(shè)，即認(rèn)為聚合物鏈末端的反應(yīng)活性與鏈長無關(guān)。Flory模型在推導(dǎo)聚合物分子量分布方面功不可沒，其理論預(yù)言線性逐步聚合體系的分子量分布指數(shù)?（多分散系數(shù)）在反應(yīng)完成時(shí)不超過2。然而，F(xiàn)lory理論基于兩個(gè)重要前提：1. 所有官能團(tuán)反應(yīng)活性相同，2. 不發(fā)生分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)。隨著高分子科學(xué)的發(fā)展，這些理想化假設(shè)在實(shí)際體系中變得不夠準(zhǔn)確。

  近期，王文新教授團(tuán)隊(duì)拓展了Flory經(jīng)典逐步聚合理論，通過引入官能團(tuán)反應(yīng)的非均一性與環(huán)化反應(yīng)趨勢，構(gòu)建了一種適用于真實(shí)聚合體系的新理論模型。研究團(tuán)隊(duì)利用概率修正因子描述官能團(tuán)反應(yīng)的動(dòng)態(tài)變化，設(shè)計(jì)了創(chuàng)新的模擬退火算法，從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中精準(zhǔn)地反推出各鏈長分子的環(huán)化傾向和反應(yīng)活性。

  具體而言，該團(tuán)隊(duì)將實(shí)驗(yàn)獲得的聚合過程中不同階段的數(shù)均聚合度和重均聚合度數(shù)據(jù)輸入算法，通過持續(xù)優(yōu)化參數(shù)，實(shí)現(xiàn)對真實(shí)反應(yīng)體系中聚合鏈的環(huán)化傾向及反應(yīng)活性的深入分析。團(tuán)隊(duì)利用典型的聚（β-氨基酯）逐步聚合體系進(jìn)行了實(shí)際驗(yàn)證，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在高濃度和低濃度條件下，新模型相比經(jīng)典的Flory模型，顯著提高了對聚合過程尤其是聚合末期分子量急劇變化的精準(zhǔn)預(yù)測能力。這種方法不僅揭示了聚合物微觀結(jié)構(gòu)的形成與演化規(guī)律，也為聚合物結(jié)構(gòu)的精確設(shè)計(jì)提供了新途徑。

圖1展示示了不同模型（NE、MC和Flory模型）在不同反應(yīng)活性與環(huán)化趨勢下對線性逐步聚合體系的聚合行為的預(yù)測結(jié)果。

圖2 使用退火算法確定聚（β-氨基酯）逐步聚合體系中不同鏈長分子的反應(yīng)活性與環(huán)化趨勢。

  該研究成果以“Beyond Flory''''s Principle: Cyclization and Unequal Reactivity in Step-Growth Linear Polymerization”為題，近期發(fā)表在Science Advance期刊上。

  王文新教授的研究團(tuán)隊(duì)計(jì)劃將這一新理論模型進(jìn)一步拓展至更復(fù)雜的聚合體系，如具有多官能團(tuán)或多組分的體系，為高性能聚合物材料的研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用奠定更加堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)和技術(shù)支持。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1126/sciadv.adu8884.