近期，復(fù)旦大學(xué)彭娟教授團(tuán)隊采用外電場調(diào)控共軛高分子的溶液態(tài)，通過改變電場強(qiáng)度調(diào)節(jié)半剛性共軛鏈的溶液聚集行為，有效調(diào)控聚噻吩等多種共軛高分子薄膜的晶型結(jié)構(gòu)，探究了溶液鏈構(gòu)象和聚集結(jié)構(gòu)對薄膜晶型的影響機(jī)制，并建立了聚噻吩薄膜不同晶型和載流子傳輸性能的關(guān)系。
在該策略中，將聚(3-丁基噻吩) (P3BT)溶液放置在外電場下可控?fù)]發(fā)，隨著電場強(qiáng)度的增加，P3BT從層間距更小的晶型II逐漸轉(zhuǎn)變成層間距更大的晶型I，并且結(jié)晶取向從flat-on和edge-on共存轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>edge-on取向(圖1)。P3BT晶型的轉(zhuǎn)變伴隨著其薄膜形貌從紡錘狀的球晶轉(zhuǎn)變成針狀晶體(圖2)。通過探究P3BT的溶液態(tài)，他們發(fā)現(xiàn)這一晶型形成及轉(zhuǎn)變與P3BT在溶液中的聚集行為密切相關(guān)(圖3)。在未加電場時，P3BT分子鏈呈現(xiàn)相對扭曲的構(gòu)象且分子間相互作用較弱，形成尺寸較小、堆積較為松散的聚集體。這些弱聚集體在溶劑揮發(fā)成膜后形成晶型II結(jié)構(gòu)。當(dāng)對P3BT溶液施加電場后，P3BT分子鏈在偶極相互作用下其鏈構(gòu)象變得更加平面且分子間相互作用增強(qiáng)，形成尺寸更大、堆積更緊密的聚集體。這種強(qiáng)聚集體在成膜后形成熱力學(xué)更穩(wěn)定的晶型I結(jié)構(gòu)。通過對不同晶型薄膜的載流子傳輸性能進(jìn)行比較分析，晶型I因其更緊密的π-π堆積和更有序的edge-on取向，表現(xiàn)出更優(yōu)異的載流子傳輸性能，其載流子遷移率是晶型II的2-3倍。這種基于電場誘導(dǎo)的P3BT晶型轉(zhuǎn)變策略可以推廣到多種共軛高分子如聚(3-十二烷基噻吩)和聚(3-己基硒吩)等(圖4)。
圖1. (a,b) 外加電場示意圖。(c)2D-GIWAXS示意圖。(d-f) 不同電場強(qiáng)度下P3BT薄膜的2D-GIWAXS圖、1D-GIWAXS圖以及極圖。(g)不同電場強(qiáng)度下P3BT薄膜的 DSC曲線。(h) P3BT薄膜晶型結(jié)構(gòu)及結(jié)晶取向轉(zhuǎn)變的鏈堆積示意圖。
圖2. 不同電場強(qiáng)度下的P3BT薄膜的(a-c)偏光圖和(d-f)原子力顯微鏡圖。
圖3. (a,b)不同電場強(qiáng)度下P3BT溶液的紫外-可見吸收光譜和熒光光譜。(c)不同電場強(qiáng)度下P3BT溶液的流體力學(xué)半徑分布。(d) 不同電場強(qiáng)度下P3BT溶液的log I(q)與log q關(guān)系，聚集體的分形維數(shù)(df)由log I(q)與log q線性擬合后的斜率獲得。(e) P3BT在溶液中不同狀態(tài)下的鏈構(gòu)象和聚集結(jié)構(gòu)示意圖。
圖4. (a,b) 不同電場強(qiáng)度下聚(3-十二烷基噻吩)和聚(3-己基硒吩)的2D-GIWAXS圖。
綜上，該工作探究了聚噻吩/聚硒吩類半剛性共軛高分子鏈的結(jié)晶行為，為理解和揭示共軛高分子的溶液鏈構(gòu)象和聚集行為與薄膜晶型結(jié)構(gòu)之間的關(guān)聯(lián)提供了依據(jù)，從中獲得的規(guī)律、機(jī)制有望推廣到其它性能更加優(yōu)異、合成難度要求更高的新型共軛高分子。該工作得到國家自然科學(xué)基金、上海市科委、上海同步輻射光源的支持。
論文第一作者為復(fù)旦大學(xué)博士生郭亞楠。
論文鏈接：https://doi.org/10.1021/acsmacrolett.5c00163.
