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  鋰硫電池由于其超高的能量密度（2600 Wh kg^-1）被認為是一種極具競爭力的下一代可充電電池。然而，充放電過程中嚴重的體積改變和由多硫化物帶來的穿梭效應會嚴重影響電池的循環(huán)穩(wěn)定性；復雜的固-液-固相轉化和硫物種的多電子轉化過程造成緩慢的氧化還原動力學問題。在高硫負載和貧電解液條件下，上述問題會更加突出，同時也存在電池安全方面的隱患。因此，設計兼顧維持電極結構穩(wěn)定、高效吸附多硫化物、催化硫物種轉化和優(yōu)異阻燃性能的粘結劑對全面提高鋰硫電池性能具有重要意義。

  近期，大連理工大學胡方圓教授針對PVDF粘結劑中非極性基團無法有效抑制穿梭效應，且催化LiPSs轉化能力弱、吸附型粘結劑只吸附LiPSs但無法催化LiPSs轉化的系列問題，提出了新型“吸附-介質(zhì)調(diào)控”協(xié)同策略用于提高Li-S電池高負載情況下的電化學性能和阻燃性能。“吸附-介質(zhì)調(diào)控”型粘結劑PAT通過緊密的分子間協(xié)同來調(diào)節(jié)LiPSs轉化，其分子中豐富的極性基團提供了較強的LiPSs吸附能力，可顯著抑制LiPSs的穿梭，并且被吸附的LiPSs可被鄰近的介質(zhì)位點催化轉化，從而調(diào)節(jié)硫的氧化還原動力學。此外，PAT中的靜電相互作用網(wǎng)絡賦予聚合物優(yōu)異的動態(tài)力學性能，有助于緩解循環(huán)過程中由活性材料體積變化造成的正極結構破壞。此外，PAT本身具有優(yōu)異的阻燃性能，有效提高了Li-S電池的安全性能。因此，以PAT為粘結劑的Li-S電池在5 C下的平均比容量為617.34 mAh g^-1，具有優(yōu)異的倍率性能，其在2 C下循環(huán)800次后可逆比容量為629.1 mAh g^?1。即使在高硫負載（9.84 mg cm^-2）和貧電解液（E/S = 3.56 μL mg^-1）條件下，PAT基Li-S電池具有9.58 mAh cm^-2的平均面積容量和低至3 mV Li₂S成核過電位。該工作設計了一種兼顧維持電極結構穩(wěn)定、高效吸附多硫化物、催化硫物種轉化和優(yōu)異阻燃性能的粘結劑，為提高Li-S電池高硫負載情況下的氧化還原反應動力學和阻燃性能提供了切實可行的新思路。該工作以“3D Adsorption-Mediator Network Polymer Binders Improve Redox Kinetics and Flame Retardant Performance for High Loading Lithium–Sulfur Batteries”為題發(fā)表在國際知名期刊《Advanced Functional Materials》上。大連理工大學博士生李博睿為本文第一作者，胡方圓教授為本文通訊作者。 

圖1. 不同粘結劑對LiPSs的轉化過程示意圖和“吸附-介質(zhì)調(diào)控”型粘結劑（PAT）的結構和機理示意圖。

  針對PVDF粘結劑中非極性基團無法抑制穿梭效應、催化LiPSs轉化弱以及吸附型粘結劑只吸附LiPSs但無法催化LiPSs轉化的系列問題，提出了新型“吸附-介質(zhì)調(diào)控”協(xié)同策略以優(yōu)化LiPSs轉化過程。首先，將具有豐富極性基團的聚乙烯亞胺與精氨酸通過酰胺化反應生成吸附型粘結劑PA，隨后將介質(zhì)交聯(lián)劑三(2-羧乙基)膦（TCEP）通過靜電作用引入體系形成3D“吸附-介質(zhì)調(diào)控”型粘結劑PAT。PAT中的極性基團（-NH₂、-CONH）作為吸附LiPSs的活性位點，可有效抑制穿梭效應，并且鄰近的介質(zhì)交聯(lián)劑可與被吸附的LiPSs反應，進而有效調(diào)節(jié)LiPSs轉化過程，該“吸附-介質(zhì)調(diào)控”過程快速且高效。此外，PAT粘結劑中的靜電相互作用網(wǎng)絡賦予聚合物優(yōu)異的動態(tài)力學性能，利于減輕循環(huán)過程中由活性材料體積變化造成的結構破壞，提升了電池循環(huán)壽命。 

圖2. PAT粘結劑力學性能和吸附能力表征。

  聚合物粘結劑具有優(yōu)異的機械性能對維持正極結構完整至關重要。為了探究粘結劑的可加工性能，對PA和PAT正極漿料進行了剪切流變測試。結果表明，PA和PAT正極漿料均表現(xiàn)出明顯的剪切變稀行為，這保證了在電極漿料制備和電極片刮涂過程中優(yōu)異的可加工性能。為了探究電極與集流體的粘附性能和電極的力學強度，對使用不同粘結劑的正極片進行了180°剝離和納米壓痕測試，結果表明，使用PAT粘結劑的正極漿料與集流體的強粘附性能為商用粘結劑PVDF的8.7倍。此外，納米壓痕測試結果進一步證明了PAT基正極具有優(yōu)異的力學性能，表明PAT粘結劑比PVDF粘結劑更利于制備高負載電極。此外，粘結劑對于LiPSs還具有強吸附能力，這是提高電池電化學性能的必要條件。采用可視化吸附實驗和UV-Vis光譜測試對PAT粘結劑的吸附能力進行了探究。PAT吸附后的Li₂S₆溶液由初始的黃色變?yōu)闊o色，且UV-Vis光譜中Li₂S₆的特征峰消失，表明其對LiPSs具有優(yōu)異的吸附能力。XPS測試表明，PAT中豐富的極性官能團可與LiPSs形成Li-N和Li-O化學鍵以有效吸附LiPSs。DFT計算結果也證明了PAT相較于PVDF與LiPSs具有更高的結合能，故而更有利于抑制穿梭效應。 

圖3. PAT粘結劑對LiPSs的催化轉化能力表征。

  采用CV曲線和Tafel斜率評估PAT基Li-S電池的轉化動力學過程。結果表明，介質(zhì)TCEP的引入使電池具有最小的極化電壓，并提升了LiPSs轉化動力學過程，從而改善了電池容量。不同掃速和50 mV s^-1條件下不同循環(huán)次數(shù)的實驗結果表明，PAT在不同掃速下均能有效催化Li₂S₆轉化，即使在較大電流（50 mV s^-1）下也能保持穩(wěn)定的催化效果。Li₂S₄到Li₂S的緩慢轉化過程被認為是決定Li-S電池容量的關鍵步驟，該過程釋放的容量約占理論總容量的75%。因此，采用Li₂S成核試驗來評估PAT粘結劑的氧化還原調(diào)節(jié)能力。結果表明，PAT具有最快的電流響應和最大的成核容量，這表明PAT可有效加快固-液相的轉化速率。DFT計算驗證了PAT可降低LiPSs各步轉化能壘，尤其是Li₂S₄→Li₂S₂（液-固相轉化）和Li₂S₂→Li₂S（固-固相轉化）過程，利于LiPSs快速轉化，從而可具有更高的容量。 

圖4. PAT基電池放電/充電過程中內(nèi)阻和Li⁺擴散速率表征。

  放電/充電過程中內(nèi)阻小以及Li⁺擴散速率快，均有利于改善Li-S電池電化學性能。采用原位EIS和GITT測試以探究PAT基Li-S電池放電/充電過程中的內(nèi)阻變化情況。原位EIS測試表明，PAT基電池在放電過程中內(nèi)阻呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，是由于在放電初始階段可溶性LiPSs增加了電解液黏度，從而增加了內(nèi)阻，而當電壓降到2.1 V時，可溶性LiPSs的含量減少，電解液的黏度降低所造成。此外，原位EIS和GITT測試結果均表明，PAT基電池具有最小的內(nèi)阻，利于提高電池容量。PAT基Li-S電池的Li⁺擴散速率大，表明PAT粘結劑中大量的極性基團（-NH₂、-CONH）利于加速Li⁺擴散，尤其是在液-固相轉化階段，有助于加快LiPSs的轉化動力學過程，從而提高電池的倍率性能。 

圖5. PAT基電池的電化學性能和性能對比。

  基于上述優(yōu)點，PAT基Li-S電池具有優(yōu)異的倍率性能，在5 C下的平均容量為617.34 mAh g^-1。同時，PAT基電池具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，即在0.5 C下循環(huán)100次后容量保持率高達92.8%，在2 C下循環(huán)800次后容量為629.1mAh g^-1，每圈衰減率僅為0.03%。PAT基電池在高硫負載和貧電解液條件下的電化學性能也得到顯著提升，即硫負載量為9.84 mg cm^-2、液硫比為3.56 μL mg^-1下，PAT基電池具有低至3 mV的Li₂S成核過電位，表明吸附-介質(zhì)調(diào)控協(xié)同作用可顯著降低液-固相轉化能壘，利于提升容量。因此，以PAT為粘結劑的Li-S電池平均面容量為9.58 mAh cm^-2。 

圖6. PAT阻燃性能及機理研究。

  文章鏈接：Borui Li, Tianpeng Zhang, Zihui Song, Wanyuan Jiang, Jiangpu Yang, Mengfan Pei, Runyue Mao, Xigao Jian, and Fangyuan Hu* 3D Adsorption-Mediator Network Polymer Binders Improve Redox Kinetics and Flame Retardant Performance for High Loading Lithium–Sulfur Batteries. Adv. Funct. Mater. 2023, 2306990.

  https://doi.org/10.1002/adfm.202306990

通訊作者簡介

  胡方圓 教授/博導，大連理工大學材料科學與工程學院副院長，國家自然科學基金優(yōu)秀青年基金獲得者。擔任中國宇航學會臨近空間產(chǎn)業(yè)工作委員會委員、中國電工技術學會儲能系統(tǒng)與裝備專業(yè)委員會委員、學術期刊 InfoMat 、SusMat 青年編委。教育部首批全國高校黃大年式教師團隊核心成員。主要從事芳雜環(huán)高分子基電化學能源材料及器件構筑，探究其在超級電容器、鋰硫電池、鈉離子電池、固態(tài)電池中的應用研究。主持國家自然科學基金、國家重點研發(fā)計劃項目子課題任務等，參與完成中國工程院重點咨詢研究項目（項目聯(lián)系人）、國家十二五863計劃課題任務、國家自然科學基金聯(lián)合基金重點支持項目等。在能源材料領域和交叉學科期刊如Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.等發(fā)表學術論文70余篇，授權國際/國內(nèi)發(fā)明專利30余項，主編十四五國家級規(guī)劃教材1部，獲遼寧省“興遼英才”計劃、大連市杰出青年科技人才等稱號。

第一作者簡介

  李博睿 大連理工大學材料科學與工程學院博士研究生，主要研究方向為高負載寬溫域鋰硫電池電化學性能研究，獲國家獎學金等榮譽。截至目前，以第一作者或共同作者在Adv. Funct. Mater.、Nano Energy、J. Energy Chem.、Energy Environ. Mater.等期刊發(fā)表學術論文4篇。