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中山大學(xué)梁國棟教授課題組 AM:日光激發(fā)的小時級超長余輝聚合物薄膜
2024-02-03  來源:高分子科技

  余輝材料具有斯托克斯位移大、壽命長等優(yōu)點,在柔性顯示、光電器件、生物成像、信息存儲、防偽等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。然而,聚合物在室溫下通常不具有余輝性質(zhì),這是由于其三線態(tài)激子通過非輻射衰減快速失活。近年來,通過分子工程、結(jié)晶、共聚、摻雜等方法,科研工作者成功制備了具有室溫磷光性質(zhì)的余輝聚合物材料,然而已報道的余輝聚合物的壽命通常短于1秒于無機余輝材料。


  近日,中山大學(xué)梁國棟教授課題組采用分子摻雜策略制備了小時級超長余輝(HLA)聚合物薄膜,透明柔性的聚合物薄膜的余輝在室溫空氣中可持續(xù)11 h,是目前報道最長的有機余輝材料。有趣的是,HLA聚合物可被日光激發(fā),青色余輝在室溫空氣中肉眼可見。此外,余輝顏色可通過熒光共振能量轉(zhuǎn)移從青色到紅色可調(diào)。HLA聚合物可用于柔性顯示和信息存儲。


  以咔唑衍生物(CBBU)為電子給體和摻雜分子(圖1),以聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)為電子受體和基體,通過簡單便捷的熔融摻雜方法制備了余輝聚合物(CBBU/PET)。CBBU/PET在紫外燈(365 nm)下,發(fā)射明亮藍光,關(guān)閉紫外燈后,發(fā)光顏色從藍色變?yōu)榫G色,然后變成青色,青色余輝在室溫下可持續(xù)數(shù)小時,發(fā)光壽命衰減服從Debye-Edwards公式,表明HLA發(fā)光過程與電荷復(fù)合過程相關(guān)。值得一提的是,不同延遲時間的余輝譜圖表明,即使停止激發(fā)11小時后仍能檢測到余輝,這種余輝長達11小時的聚合物材料,是目前報道壽命最長的有機余輝材料。 


圖1.聚合物薄膜的小時級余輝性能。


  CBBU/PET的激發(fā)-RTP的二維譜圖表明激發(fā)波長在340?450 nm(圖2),隨激發(fā)波長增大,RTP最大發(fā)射峰紅移。隨激發(fā)波長增大,F(xiàn)L和HLA最大發(fā)射峰強度變化,但是最大發(fā)射峰波長不變。有趣的是,F(xiàn)L、RTP和HLA都可被可見光激發(fā)(380?450 nm),因此使用日光激發(fā)CBBU/PET薄膜,在日光下照射5分鐘后,在黑暗中可觀察到其HLA,這種日光激發(fā)的小時級超長余輝聚合物材料非常罕見。 


圖2.聚合物薄膜余輝的波長依賴性及日光激發(fā)余輝。


  作者探究了余輝聚合物材料的發(fā)光機理。CBBU/PET在紫外燈(365 nm)照射3分鐘后,其UV-vis譜圖在655 nm處出現(xiàn)一個新的吸收峰(圖3),歸屬為給體自由基陽離子。停止紫外燈照射后,655 nm吸收峰強度隨時間減弱,服從冪函數(shù),表明在紫外光激發(fā)下CBBU/PET產(chǎn)生了自由基。CBBU/PET在UV照射前后的電子自旋共振譜(ESR)表明UV照射后出現(xiàn)強ESR信號,證實在紫外光激發(fā)下產(chǎn)生了自由基。因此,當(dāng)CBBU/PET吸收激發(fā)光后,電子從給體HOMO能級躍遷至其LUMO能級,然后轉(zhuǎn)移到受體LUMO能級,形成束縛態(tài)激子,電荷分離后形成自由基陰離子和自由基陽離子,當(dāng)自由基陰離子和自由基陽離子重新相遇復(fù)合時,形成激子,返回基態(tài)時,產(chǎn)生余輝。 


圖3.聚合物薄膜小時級余輝的發(fā)光機理。


  余輝顏色可通過摻雜商用熒光染料調(diào)控(圖4),CBBU/PET的余輝在400?700 nm波長范圍,和商用羅丹明染料的吸收峰重疊,有利于激基復(fù)合物向熒光染料分子的熒光共振能量轉(zhuǎn)移(FRET),因此,采用一系列羅丹明熒光染料,羅丹明B、羅丹明6G、羅丹明110,分別發(fā)射紅色、黃色和綠色熒光,摻雜CBBU/PET。羅丹明B摻雜CBBU/PET(RhB/CBBU/PET)發(fā)射最大波長為606 nm的紅色余輝,紅色余輝在室溫空氣中可持續(xù)3小時。有趣的是,606 nm的紅色余輝和羅丹明B的熒光一致,表明激基復(fù)合物能量轉(zhuǎn)移到熒光染料分子的單線激發(fā)態(tài)(S1),因而產(chǎn)生源于羅丹明B單線激發(fā)態(tài)的小時級紅色余輝。RhB/CBBU/PET的余輝顏色可通過RhB含量調(diào)控,余輝顏色從青色到紅色可調(diào)。同理,在CBBU/PET中摻雜羅丹明6G和羅丹明110,可實現(xiàn)小時級黃色和綠色余輝。 


圖4.聚合物薄膜余輝顏色調(diào)控。


  最后,作者開發(fā)了余輝聚合物材料在柔性顯示和信息存儲的應(yīng)用(圖5)。CBBU/PET是柔性透明材料,可用于高效柔性顯示(TMDH),包括信息寫入、顯示和擦除(圖5a?5c)。通過模板在聚合物薄膜中寫入“SYSU”字母,UV照射3分鐘后,“SYSU”字母發(fā)射青色余輝,在關(guān)閉UV燈后數(shù)小時后,仍能觀察到青色“SYSU”字母,顯示時間遠比文獻報道余輝材料長。“SYSU”字母可通過加熱薄膜擦除,TMDH過程可重復(fù),在薄膜上可寫入不同字母和圖案,并顯示數(shù)小時。余輝聚合物薄膜即使在室溫空氣中放置3個月,余輝亮度和余輝時間沒有明顯變化。


  除了小時級長余輝,CBBU/PET還發(fā)射綠色RTP,可持續(xù)數(shù)秒鐘,用于可擦寫信息存儲(WORM),包括信息寫入、重復(fù)讀取和擦除(圖5d?5f)。例如,通過模板在余輝聚合物薄膜中寫入熊貓圖案,在聚合物薄膜部分區(qū)域照射UV光3分鐘后,UV照射區(qū)域的余輝強度和余輝壽命顯著增大,實現(xiàn)信息寫入。熊貓圖案在關(guān)閉UV燈后可顯示數(shù)小時,有趣的是,仍可通過綠色RTP讀取熊貓圖案。UV照射聚合物薄膜1秒激發(fā)FL和RTP,關(guān)閉UV燈后熊貓圖案變?yōu)榫G色,綠色RTP持續(xù)數(shù)秒,肉眼可觀察,可重復(fù)多次讀取。通過加熱薄膜擦除熊貓圖案。WORM可重復(fù)。此外,余輝聚合物薄膜在室溫空氣中放置3個月,RTP亮度和RTP壽命沒有明顯變化,余輝聚合物具有優(yōu)異穩(wěn)定性。 


圖5.超長余輝聚合物在柔性顯示和信息存儲的應(yīng)用。


  相關(guān)成果以“Sunlight-Activated Hour-Long Afterglow from Transparent and Flexible Polymers” 為題發(fā)表在Adv. Mater. 2024, doi: 10.1002/adom.202102449。論文的第一作者為中山大學(xué)博士研究生周裕生,通訊作者為中山大學(xué)梁國棟教授和廣東省人民醫(yī)院秦瑋研究員。該工作得到國家自然科學(xué)基金和中央高;究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金的支持。


  論文鏈接:

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.202312439

  Zhou YS, Zhang P, Liu Z, Yan WQ, Gao HY, *Liang GD, *Qin W. Sunlight-Activated Hour-Long Afterglow from Transparent and Flexible Polymers,Adv. Mater. 2024, doi: 10.1002/adom.202102449. 

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