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寧波大學(xué)趙傳壯 Adv. Opt. Mater.:相分離和玻璃化驅(qū)動(dòng)的本征室溫磷光水凝膠
2025-01-13  來源:高分子科技

  室溫磷光水凝膠在生物傳感、信息顯示領(lǐng)域具有獨(dú)特的應(yīng)用。相比于室溫磷光聚合物薄膜和粉末,在水凝膠體系實(shí)現(xiàn)室溫磷光水更具挑戰(zhàn)性,這是因?yàn)樗z中的水分子會(huì)淬滅磷光,并且水凝膠固有的柔軟性也不利于磷光的發(fā)射。傳統(tǒng)的室溫磷光水凝膠的制備方法包括摻雜磷光染料或者可以使水凝膠結(jié)構(gòu)剛硬化的添加劑。該文章報(bào)道了一種不需要任何添加劑的本征室溫磷光水凝膠。通過相分離產(chǎn)生的疏水微區(qū)對雜原子簇的隔水保護(hù),以及高于室溫的玻璃化溫度導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)剛硬化,實(shí)現(xiàn)了雜原子和不飽和鍵的室溫磷光的簇發(fā)光。通過該方法得到的本征室溫磷光水凝膠的余輝時(shí)長達(dá)到了1.5秒。同時(shí),該水凝膠具有快速響應(yīng)的形狀記憶功能,賦予了其巨大潛力的功能及應(yīng)用。


圖1. 室溫磷光水凝膠的制備、機(jī)理、余輝、以及形狀記憶功能


  作者首先合成了一種具有11個(gè)碳的側(cè)鏈的疏水性單體NAUA,然后和丙烯酰胺AM在DMSO中共聚成有機(jī)凝膠,通過溶劑置換的方法,最終得到poly(Am-co-NAUA)水凝膠。不同的單體組分導(dǎo)致不同的外觀和機(jī)械性能。比如,隨著NAUA含量的增加,水凝膠的相分離程度加深,玻璃化溫度提高,彈性模量增加等。機(jī)械性能的變化,代表了水凝膠剛硬化程度的變化。其中,均相的柔軟的水凝膠,無法檢測到磷光發(fā)射。而相分離水凝膠,由于其玻璃化溫度高于室溫,在室溫下結(jié)構(gòu)剛硬化有利于磷光的發(fā)射,摩爾百分比超過20 %的NAUA的水凝膠均能觀察到不同時(shí)長的余輝和磷光強(qiáng)度的室溫磷光發(fā)射。


圖2. 不同組分的poly(Am-co-NAUA)水凝膠的機(jī)械性能


  剛硬化的相分離水凝膠的的磷光強(qiáng)度的不同也受到含水量以及水分子活動(dòng)能力的影響。由于水分子對磷光具有猝滅的效果,低含水量和低水分子的活動(dòng)能力均有利于水凝膠的簇發(fā)光磷光。其中,含有75 mol%的AM和25 mol%的NAUA的水凝膠A75U25,兼具剛硬化的結(jié)構(gòu),較低的含水量和較低的水分子活動(dòng)能力,使其具有這幾個(gè)不同組分的相分離水凝膠中最強(qiáng)的磷光強(qiáng)度。


圖3. 不同組分的poly(Am-co-NAUA)水凝膠的磷光、含水量,和水分子活動(dòng)能力


  由于該水凝膠的雜原子簇由氫鍵作用形成,氫鍵對溫度具有響應(yīng)性,高溫下氫鍵的解離會(huì)導(dǎo)致雜原子簇解聚集,于是該水凝膠的磷光呈現(xiàn)出溫度響應(yīng)性,磷光強(qiáng)度歲溫度的升高而下降。此外,聚合物氫鍵的解離會(huì)引起疏水微區(qū)的水分子與親水區(qū)的酰胺基團(tuán)和羧基的氫鍵交換,從而使水凝膠從玻璃態(tài)進(jìn)入橡膠態(tài),彈性模量從20.0 MPa下降到0.026 MPa。另外,上升的弛豫時(shí)間T2氫鍵表明了聚合物氫鍵的解離使水分子活動(dòng)能力的增加,從而對磷光產(chǎn)生猝滅效果。


圖4. 水凝膠的磷光、機(jī)械性能、水分子弛豫時(shí)間對溫度的響應(yīng)性,以及變溫二維紅外譜圖


  由于水凝膠結(jié)構(gòu)的剛硬化也是氫鍵締合導(dǎo)致的,高溫下氫鍵的解離也會(huì)使水凝膠軟化,賦予了該水凝膠形狀記憶的功能。根據(jù)變溫二維紅外譜圖分析得知,疏水微區(qū)的水分子與親水區(qū)的酰胺基團(tuán)和羧基的氫鍵交換,使水凝膠在玻璃化溫度以上能夠迅速軟化,形狀記憶的恢復(fù)時(shí)間小于2秒。依據(jù)此性能,可以制備快速響應(yīng)的驅(qū)動(dòng)器,比如快速響應(yīng)的滅火器。此外,利用室溫磷光性能和快速形狀恢復(fù)的性能,該水凝膠也可以制備成具有形狀記憶功能的磷光材料。


圖5. 水凝膠的磷光、機(jī)械性能、水分子弛豫時(shí)間對溫度的響應(yīng)性,以及變溫二維紅外譜圖


  該工作首創(chuàng)性地報(bào)道了不通過摻雜的本征室溫磷光水凝膠。通過水凝膠的相分離和玻璃化,使氫鍵締合產(chǎn)生的雜原子簇能夠在室溫下發(fā)出磷光。由于氫鍵隨溫度升高發(fā)生解離,磷光具有溫度響應(yīng)性。此外,氫鍵的解離和親疏水相的水分子交換也賦予了該水凝膠快速響應(yīng)的形狀記憶功能。為形狀記憶磷光水凝膠材料的制備提供了新的思路和方向。


  以上相關(guān)成果發(fā)表在Advanced Optical Materials上。論文的通訊作者為寧波大學(xué)趙傳壯教授。該工作受到國家自然科學(xué)基金的資助。


  近年來,寧波大學(xué)趙傳壯課題組在氫鍵締合構(gòu)筑刺激響應(yīng)性發(fā)光聚合物方面取得了一系列研究進(jìn)展,提出了氫鍵聚集構(gòu)筑溫敏性發(fā)光聚合物和變色發(fā)光系統(tǒng)的新方法(Macromolecules 2022,55,8599;Macromolecules 2023,56,4278; Sci. China Chem. 2021, 64, 1770),發(fā)展了設(shè)計(jì)室溫磷光水凝膠的新策略(Adv. Optical Mater. 2024, 12, 2303330;Adv. Optical Mater. 2025, DOI:10.1002/adom.202402627)。


  論文鏈接:https://doi.org/10.1002/adom.202402627

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