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  聚氨酯作為一類具有優(yōu)異的機(jī)械性能、耐磨性、耐化學(xué)腐蝕等特點(diǎn)的工程高分子材料，在工業(yè)和日常生活中如建筑、機(jī)械、電子、船舶和汽車等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。然而，傳統(tǒng)聚氨酯在生產(chǎn)和使用過(guò)程中存在易產(chǎn)生高揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）的問(wèn)題，污染環(huán)境的同時(shí)也會(huì)危害人體健康，且受到損傷后使用性能會(huì)大幅下降。

  基于上述背景，合肥工業(yè)大學(xué)殷俊教授課題組構(gòu)建了一種由碳酰肼（CHZ）和聚六亞甲基胍（PHMG）多重氫鍵增強(qiáng)的雙交聯(lián)水性聚氨酯網(wǎng)絡(luò)，并通過(guò)在大分子聚乙二醇（PEG）兩端官能化可見(jiàn)光響應(yīng)的動(dòng)態(tài)芳香席夫堿（ASB）鍵，將其與聚四氫呋喃（PTMG）作為軟段同時(shí)引入上述體系中，以增加聚氨酯的自修復(fù)性能。由于聚氨酯的多重氫鍵作用、獨(dú)特的相分離結(jié)構(gòu)以及ASB光熱效應(yīng)增強(qiáng)的動(dòng)態(tài)交換，ASB/CHZ/PHMG@WPU2具有優(yōu)異的機(jī)械性能（斷裂應(yīng)力為10.2 MPa，斷裂應(yīng)變?yōu)?/span>960%）、溫和條件下的自修復(fù)性能（100 mW/cm²的可見(jiàn)光氙燈輻照25 min后92%的自修復(fù)效率）、良好的再加工性能（多次循環(huán)后保留86%的機(jī)械應(yīng)力）、高抗菌率（對(duì)大腸桿菌98.57%和耐甲氧金黃色葡萄球菌99.36%的抑菌率）和生物相容性（細(xì)胞存活率大于97%）以及可降解性（在丙酮/水溶液可以完全溶解）。此外，引入固含量30%的離子液體后，所得的離子凝膠（電導(dǎo)率36.2 μS·cm^-1、傳感系數(shù)GFs = 1.95）可用作人體皮膚傳感器。這項(xiàng)工作不僅為下一代智能涂層和離子皮膚提供了有前途的候選材料，還為多功能材料設(shè)計(jì)和可持續(xù)應(yīng)用提供了通用平臺(tái)。

  該研究以題為“Dynamic Non-Covalent Interactions Incorporated Reprocessable Waterborne Polyurethane with Visible Light Activated Self-Healing, Antibacterial, Anti-Fouling, and Strain Sensor”發(fā)表于《Advanced Functional Materials》上（Adv. Funct. Mater. 2025, 2507745），合肥工業(yè)大學(xué)為第一單位。

  首先，通過(guò)點(diǎn)擊和席夫堿反應(yīng)，用芳香族席夫堿分子（ASB）修飾兩端羥基的聚乙二醇（PEG₂₀₀₀），合成了親水性大分子擴(kuò)鏈劑ASB1（圖1a）。¹H NMR光譜證實(shí)了ASB1的精確化學(xué)結(jié)構(gòu)（圖1b）：化學(xué)位移為9.44和8.52 ppm的峰分別對(duì)應(yīng)于酚羥基和席夫堿鍵中的氫原子；而7.83、7.14、7.04和6.77 ppm的峰則證實(shí)了芳香環(huán)的存在。紫外-可見(jiàn)光譜（圖1c）驗(yàn)證了特定ASB1分子在可見(jiàn)光400-800 nm的吸收。值得注意的是，與其他已報(bào)道的ASB化合物相比，ASB1在最大吸收波長(zhǎng)為495 nm的寬可見(jiàn)光吸收峰發(fā)生了60-70 nm的紅移，這可能與PEG鏈段增加了ASB基團(tuán)的電子云密度相關(guān)。

圖1.芳香族席夫堿分子的PEG衍生大分子擴(kuò)鏈劑的合成與表征

  接著，通過(guò)連續(xù)的縮聚、擴(kuò)鏈反應(yīng)和乳化步驟得到不同配比的水性聚氨酯乳液：如圖2所示，所有ASB/CHZ/PHMG@WPUx乳液中均發(fā)現(xiàn)其聚合物鏈段在水中分散的球形納米粒子，證明了其基于親水基團(tuán)的組裝機(jī)理。同時(shí)，粒徑和電位的相應(yīng)變化表明了PEG鏈段在提升親水性以及增加胍基電離的顯著作用。

圖2. ASB/CHZ/PHMG@WPUx系列乳液的相關(guān)性質(zhì)

  在經(jīng)過(guò)水分蒸發(fā)、分子鏈間的相互作用誘導(dǎo)微相分離后，得到相應(yīng)聚氨酯的薄膜。如圖3a所示，首先通過(guò)傅立葉變換紅外光譜證實(shí)了薄膜中ASB1的成功引入：隨著ASB1含量的增加，波數(shù)840 cm^-1（對(duì)應(yīng)芳香環(huán)）和1601 cm^-1（對(duì)應(yīng)C=N雙鍵）處的吸收峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。隨后，通過(guò)紫外-可見(jiàn)光譜分析了不同WPU薄膜的透光率（圖3b）：隨著ASB分子的加入，ASB/CHZ/PHMG@WPUx（x = 1-4）薄膜呈現(xiàn)出明顯的黃色，并隨著ASB含量的增加而加深，導(dǎo)致透光率急劇下降，但仍保持了透明特性（如插入的數(shù)碼照片所示）。緊接著，測(cè)試了薄膜的水和二碘甲烷的接觸角，以計(jì)算表面自由能：極性氫鍵帶來(lái)的交聯(lián)位點(diǎn)的增加在薄膜中形成了致密的網(wǎng)絡(luò)，改善了潤(rùn)濕行為。同時(shí)，由于PEG鏈段中存在大量氧原子，薄膜的潤(rùn)濕效果顯著提高，從而使薄膜的整體表面能明顯增加。凝膠含量測(cè)試（圖3d）也進(jìn)一步體現(xiàn)PEG鏈段對(duì)薄膜吸水性的影響。

圖3. ASB/CHZ/PHMG@WPUx系列薄膜的相關(guān)性質(zhì)

  為了驗(yàn)證聚氨酯在可見(jiàn)光誘導(dǎo)下的自修復(fù)性能，如圖4a所示，使用氙燈（400-800 nm, 100 mW/cm²）模擬可見(jiàn)光環(huán)境，對(duì)完全切斷的、2 mm厚的聚氨酯薄膜輻照不同時(shí)間，隨后測(cè)試修復(fù)后薄膜樣品的機(jī)械性能以定量評(píng)價(jià)自修復(fù)效率。如圖4b，隨著光照射時(shí)間的延長(zhǎng)，含有ASB的薄膜樣品愈合率呈迅速上升趨勢(shì)，其中，ASB/CHZ/PHMG@WPU4樣品的修復(fù)時(shí)間最短，修復(fù)效率最高，分別為10 min和97.2%。圖4e中，根據(jù)修復(fù)前后的應(yīng)力、應(yīng)變數(shù)值大小，計(jì)算出ASB/CHZ/PHMG@WPU2在愈合后具有最佳的韌性（43.86 MJ/m³），這可能歸因于動(dòng)態(tài)鍵含量與氫鍵密度、鏈流動(dòng)性的良好匹配。如圖4f，將直徑為40 mm、高為1.5 mm的圓盤狀ASB/CHZ/PHMG@WPU2樣品切成兩半，其中一半用羅丹明（紅色）染色，在相同可見(jiàn)光條件下修復(fù)，修復(fù)后的樣品能夠輕松舉起一個(gè)重達(dá)7.5 Kg的啞鈴。最終，考慮到綜合性能，ASB/CHZ/PHMG@WPU2的性能參數(shù)包括劃痕愈合率（97.5%）、應(yīng)力愈合率（91.7%）、樣條修復(fù)時(shí)間（25 min）、應(yīng)變恢復(fù)率（97.2%）和韌性（43.86 MJ/m³）被用于后續(xù)的測(cè)試。

圖4. ASB/CHZ/PHMG@WPUx系列薄膜的可見(jiàn)光自修復(fù)性能

  在實(shí)際條件下，考慮到木材表面可能會(huì)經(jīng)常被劃傷，但無(wú)法自行恢復(fù)，從而導(dǎo)致逐漸腐爛和性能下降，因此其表面處理對(duì)其使用性能和壽命具有重要意義。在此，以兩個(gè)木材表面為基材，分別用相應(yīng)乳液涂附上一層CHZ/PHMG@WPU和ASB/CHZ/PHMG@WPU2薄膜。如圖5a所示，通過(guò)掃描電鏡表征了兩種樣品良好的界面相容性和表面保護(hù)能力。用刀片劃破涂層，劃痕寬度約為3.0 μm，在可見(jiàn)光（100 mW/cm²）照射300 s后，CHZ/PHMG@WPU涂層上的劃痕減小到~1.0 μm，而ASB/CHZ/PHMG@WPU2涂層的愈合效率幾乎達(dá)到100%。此外，如圖5b所示，用水性或油性記號(hào)筆分別在未涂覆或涂覆ASB/CHZ/PHMG@WPU2的木材表面寫上“HFUT”字樣，未涂覆的木材表面殘留著明顯的書寫痕跡，而具有ASB/CHZ/PHMG@WPU2涂層的木材表面可以很容易地用濕海綿或乙醇擦拭干凈，沒(méi)有任何殘留，顯示出優(yōu)異的防涂鴉性能。此外，液滴滑落實(shí)驗(yàn)（圖5c）、抗污實(shí)驗(yàn)（圖5d）也進(jìn)一步證實(shí)了ASB/CHZ/PHMG@WPU2涂層的自清潔性能。最后，測(cè)試了與國(guó)標(biāo)對(duì)應(yīng)的涂層指標(biāo)，證實(shí)了ASB/CHZ/PHMG@WPU2涂層的實(shí)際使用性能。

圖5. ASB/CHZ/PHMG@WPU2涂層的自修復(fù)、抗涂鴉、自清潔相關(guān)性能及國(guó)標(biāo)測(cè)試

  迄今為止，利用導(dǎo)電WPUs材料制造的柔性彈性皮膚狀電子器件在人機(jī)交互或健康監(jiān)測(cè)領(lǐng)域受到越來(lái)越多的關(guān)注，人們普遍通過(guò)選擇具有不揮發(fā)性和穩(wěn)定特性的離子液體（ILs）與普通WPUs共同構(gòu)建離子凝膠，以增加電子器件的導(dǎo)電性。因此，選擇離子液體1-丁基-3-甲基咪唑雙[（三氟甲基）磺酰]亞胺（[BMIM]TFSI）與ASB/CHZ/PHMG@WPU2乳液混合以制備導(dǎo)電的離子凝膠。如圖6b、6c所示，離子凝膠ASB/CHZ/PHMG@WPU2-IL30（靈敏度1.95、電阻值3.51×10⁵ Ω、電導(dǎo)率36.2 μS cm^-1、抗拉強(qiáng)度2.11 MPa、斷裂伸長(zhǎng)率430%）在大應(yīng)變、小應(yīng)變下均有穩(wěn)定傳感表現(xiàn)，可以滿足離子皮膚的需要。將傳感器緊貼在人體的某個(gè)關(guān)節(jié)上，以記錄運(yùn)動(dòng)與時(shí)間相關(guān)的電阻變化（ΔR/R₀信號(hào)）。如圖6d-i所示，離子凝膠在咽喉（圖6d）、肘部（圖6e）、手腕（圖6f）、膝蓋（圖6g）和腳踝（圖6h）的運(yùn)動(dòng)都出現(xiàn)了穩(wěn)定而靈敏的?R/R₀信號(hào)，證明其不僅能監(jiān)測(cè)咽喉的微小運(yùn)動(dòng)，還能監(jiān)測(cè)手臂、腿部和腳部關(guān)節(jié)的劇烈運(yùn)動(dòng)，再次證實(shí)了其作為離子皮膚傳感器的潛力。

圖6. 離子凝膠ASB/CHZ/PHMG@WPU2-IL30的傳感性能及離子皮膚應(yīng)用

  原文鏈接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202507745