隨著人工智能、機器人技術(shù)和物聯(lián)網(wǎng)等新興技術(shù)領(lǐng)域的迅速發(fā)展，迫切需要高敏感度、高精度、高可靠性、微型化、集成化、多功能化、多模式化、低成本化的新型傳感器加工、制備技術(shù)。在過去的幾十年內(nèi)，人們致力于通過各種辦法提高壓阻材料的敏感度(gauge factor，GF=(ΔR/R)/ε)。以半導體硅這一目前在傳感技術(shù)中大量使用的材料作為基準，圖1.1總結(jié)了文獻中報道的在小應變下(ε < 0.5%) 敏感度 ≥ 100的工作。實現(xiàn)超高敏感度的方法一般有兩類，其中一類是通過開發(fā)具有對應力/應變變化敏感的固有電子能帶結(jié)構(gòu)的材料。這包括使用最廣泛的壓阻材料-硅 (GF~40-200)和其他類型的半導體碳材料。通過將這些材料的尺寸降低到微米甚至是納米尺度，研究人員開發(fā)出了一些具有超高敏感度的新型壓阻納米材料，比如單晶CdS薄膜(GF ～2970)2，p-GaN (GF ～260)3，單根硅納米線(GF ～6000)4，和碳納米管(GF ～200?2900)5，6。另一種實現(xiàn)超高敏感度的方法是通過在導電顆粒物質(zhì)或者復合材料中建立基本結(jié)構(gòu)單元之間的物理接觸，從而形成異質(zhì)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。這一方法依賴于應力/應變引起基本結(jié)構(gòu)單元之間的物理接觸斷開/形成，導致相應的接觸電阻以及電子隧穿電阻的變化，從而實現(xiàn)高敏感度。已有報道的基本結(jié)構(gòu)單元有金屬納米顆粒、納米石墨片、金屬-碳納米管復合顆粒，分別獲得敏感度為100?460、110?507和155?2207-13。由于基本結(jié)構(gòu)單元的組成、尺寸、形狀可以在一個很大范圍進行調(diào)節(jié)，因此實現(xiàn)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法更靈活，極有潛力獲得超高敏感度的壓阻傳感器。要想充分發(fā)揮這一方法的優(yōu)勢，關(guān)鍵是開發(fā)一個通用的辦法用于合理設計基本結(jié)構(gòu)單元之間的物理接觸，以及一個有效的手段來執(zhí)行這一設計思路。
蘇州大學劉濤教授團隊基于多級接觸結(jié)構(gòu)設計理念結(jié)合激光書寫技術(shù)獲得超高敏感度壓阻傳感器。通過調(diào)節(jié)激光書寫的基本幾何單元連接處強度，靈活地調(diào)控傳感器的敏感度，并成功制備了具有超高敏感度的壓阻傳感器。在小形變下(應變<0.1%), 其敏感系數(shù)可接近10, 000，遠高于微機電一體化傳感器所用的單晶硅或多晶硅(50–200)、甚至高于單根碳納米管(~3000)和硅納米線(~6000)的壓阻敏感系數(shù)；诙嗉壗佑|結(jié)構(gòu)設計理念結(jié)合激光書寫超高敏感度壓阻傳感器，從而可以將材料設計與傳感器的設計和制備有機地結(jié)合，實現(xiàn)以材料設計為基礎可滿足不同應用場合的傳感器靈活設計和制備，從而顛覆傳統(tǒng)的傳感器的正向開發(fā)策略。
圖1.1 文獻中報道的(空心符號)以及本工作實現(xiàn)的(實心符號)超高敏感度的壓阻傳感器匯總。M1 – M8 7-,8,9:金屬納米傳感器；S1 – S4 5,6: 單壁碳管傳感器； G1 – G6 10,11: 納米石墨片傳感器； SM1 – SM2 12,13: 金屬-碳納米管混雜顆粒傳感器；其他碳材料傳感器和各種納米尺寸的半導體傳感器；LLAS1-2 和 DDLS1:本工作開發(fā)的多級接觸結(jié)構(gòu)的層狀碳傳感器，圓圈-圓圈接觸傳感(CCAS)和線-線接觸傳感器(LLAS)，點-點接觸的線傳感器(DDLS)。⊿，◥和 □分別代表敏感度對應變的不同依賴性，?GF/?ε>0, ?GF/?ε<0 和?GF/?ε=0 。
1、 多級接觸結(jié)構(gòu)設計理念調(diào)控激光書寫碳材料多尺度結(jié)構(gòu)及其壓阻特性
多級接觸結(jié)構(gòu)設計理念的核心是創(chuàng)建一些初級基本幾何單元，然后多級接觸設計理念的指導下調(diào)控基本幾何單元和基本幾何單元之間的連接處，通過調(diào)節(jié)基本幾何單元之間的連接處的強弱來調(diào)控壓阻傳感器的敏感度。在基本幾何單元/基本幾何單元連接區(qū)域，基本結(jié)構(gòu)單元和基本結(jié)構(gòu)單元接觸強度較弱，配位數(shù)較少。在這種情況下，如果受到機械形變，基本幾何單元連接區(qū)域內(nèi)的基本結(jié)構(gòu)單元間的接觸更易于發(fā)生連接/斷開，因此賦予了傳感器更高的敏感度。
利用激光書寫的加工手段可以靈活地實現(xiàn)不同基本幾何單元之間的連接，從而很容易實現(xiàn)多級接觸結(jié)構(gòu)設計理念。傳統(tǒng)的顆粒物質(zhì)或者復合材料基壓阻傳感器的基本幾何單元中的微觀結(jié)構(gòu)，是基本結(jié)構(gòu)單元聚集體或組裝體之間通過物理接觸形成的異質(zhì)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。利用激光原位書寫聚酰亞胺(PI)制備的基本結(jié)構(gòu)單元是層狀碳小片。聚焦兩種基本幾何單元，一種是線(寬度為~140–180 μm)，另一種是點(直徑為~ 200–230 μm)。利用這兩種基本幾何單元，制造了一系列具有不同接觸程度的多級接觸結(jié)構(gòu)的壓阻傳感器。表1.1顯示了所制備的直線 (PLS，plain line sensor)，線接觸結(jié)構(gòu)(LLAS，line-line contact area sensor)，點-點接觸結(jié)構(gòu)(DDLS，dot-dot contact line sensor)和圈-圈接觸結(jié)構(gòu)(CCAS，circle-circle contact area)這一系列具有從低到高的多級接觸結(jié)構(gòu)。圖1.2展示了由此獲得的多層碳結(jié)構(gòu)的基本結(jié)構(gòu)信息。
多級接觸結(jié)構(gòu)設計理念中，調(diào)控基本幾何單元連接處的基本結(jié)構(gòu)單元之間接觸的強度，從而使得基本結(jié)構(gòu)單元之間在接觸處較弱，這是接觸結(jié)構(gòu)的設計理念的關(guān)鍵。而利用激光書寫技術(shù)很容易實現(xiàn)這一點。在激光書寫過程中，線和線，以及點和點之間連接的地方被激光兩次碳化，基本結(jié)構(gòu)單元接觸部分的堆砌密度較小，強度較弱。在外加應力/應變下，基本結(jié)構(gòu)單元之間的接觸更容易斷裂/連接，因此多級接觸結(jié)構(gòu)設計的壓阻傳感器可以獲得更高的敏感度。
表1.1.本工作設計的多級接觸結(jié)構(gòu)壓阻傳感器的幾何參數(shù)
圖1.2 激光書寫產(chǎn)生的層狀碳小片及利用多級接觸結(jié)構(gòu)設計制備的壓阻傳感器的結(jié)構(gòu)表征。a)Raman光譜；b) 孤立的碳小片的AFM圖像，和典型橫截面方向掃描曲線用以確定高度c)層狀碳組合/堆砌形成的多孔網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的SEM照片(左)，和一些孤立層狀碳小片的TEM照片(右)；d)，e)，f)和g)分別是直線傳感器(PLS)，線-線接觸面形傳感器(LLAS)；點-點接觸線形傳感器(DDLS)和圓-圓接觸面形傳感器(CCAS)的 SEM和光學顯微鏡照片。
下述電-力耦合實驗結(jié)果證實了上述設想。如圖1.3所示，圖中比較了在外加循環(huán)單軸應變下的相對電阻變化。圖中明顯可以看出，隨著接觸結(jié)構(gòu)程度的提高，對應的應變敏感度也隨著提高(PLS < DDLS <LLAS < CCAS)。通過擬合小應變范圍的數(shù)據(jù)，可以估算PLS、DDLS、LLAS和CCAS的相對電阻的應變系數(shù)分別為0.0012 ± 0.000013 MPa -1，0.017± 0.0015 MPa -1，0.45 ± 0.034 MPa -1，2.10± 0.26 MPa -1。利用實驗獲得的PI的模量進行計算(2734 ± 73 MPa)，樣品的平均敏感度分別為3.24 ± 0.04、46.6 ± 4.2、1234.5 ± 9.4和 5732.2 ± 70.4。由此，通過簡單地引入了多級接觸結(jié)構(gòu)，從PLS到CCAS其敏感度提高了三個數(shù)量級。這一證據(jù)證實了多級接觸結(jié)構(gòu)設計用來指導超高敏感度壓阻傳感器的開發(fā)的有效性。
圖1.3 a)不同接觸結(jié)構(gòu)傳感器相對電阻隨應變的變化。b-e)不同接觸結(jié)構(gòu)傳感器PLS(b)，DDLS(c)，LLAS(d)和CCAS(e)一個循環(huán)的相對電阻隨應變的變化(點線)，以及對應的用公式(1.2)模型的擬合結(jié)果(實線)，擬合參數(shù)分別為m = 0.53，εc = 0.10；m = 0.53，εc= 0.014；m = 0.21，εc = 0.0014；m = 0.19，εc =0.000029。
2、 激光書寫超高敏感度壓阻傳感器壓阻機制的理論模型研究
在小應變/應力下，線與線或者點與點連接區(qū)域的基本結(jié)構(gòu)單元間的接觸首先發(fā)生斷裂，引起傳感器電阻顯著上升，表現(xiàn)出較高的靈敏度。在弱的基本結(jié)構(gòu)單元間的接觸斷裂的基礎上，留下的接觸具有比較高的接觸強度，相對不容易斷裂，因此隨著應力/應變進一步提高，傳感器的敏感度逐漸降低。這種敏感度對應力/應變的非線性依賴主要是由于基本結(jié)構(gòu)單元/基本結(jié)構(gòu)單元接觸強度的非均一性。
已有許多微觀模型來描述顆粒填充的非均勻材料中的電子傳輸行為，比如Mutlay等人提出的修正的具有冪函數(shù)行為的渝滲理論可以很好地描述填充物的幾何形狀和聚集狀態(tài)對材料電導率及溫度依賴性的影響。盡管如此，目前還缺乏可以用于描述顆粒填充的非均勻材料的壓阻性能的微觀模型。因此，在Krauss14及Heinrich等人的基礎上，提出了一個唯象模型來描述非均勻結(jié)構(gòu)填充網(wǎng)絡中的的聚集-解聚集機理，來幫助理解多級接觸結(jié)構(gòu)設計的傳感器的壓阻行為。根據(jù)這一模型，應變ε依賴的基本結(jié)構(gòu)單元/基本結(jié)構(gòu)單元接觸個數(shù)N以由下式來表達：
(1.1)
其中，N0是在未發(fā)生應變時候的基本結(jié)構(gòu)單元/基本結(jié)構(gòu)單元接觸數(shù)目；m對應于基本結(jié)構(gòu)單元相互接觸形成的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的分型維數(shù)；εc是與接觸強度相關(guān)的特征應變。εc越小，基本結(jié)構(gòu)單元間接觸越弱。公式(1.1)分母中應變的冪律項形式說明了基本結(jié)構(gòu)單元間接觸強度具有比較寬的分布，由此為描述本工作中具有多級接觸結(jié)構(gòu)傳感器的壓阻行為的可行性奠定了基礎。采用一階近似，認為基本結(jié)構(gòu)單元接觸形成的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的電阻R與N成反比。這樣一來，網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)在應變ε下的相對電阻可以寫作：
(1.2)
公式(1.2)說明了對于一個給定的具有特定維度m的分型網(wǎng)絡來說，εc越小，敏感度越高。εc較小，說明了接觸比較弱，或者接觸強度比較小。圖1.3(b?e)中分別顯示了不同接觸結(jié)構(gòu)傳感器應力-相對電阻變化的實驗和擬合的結(jié)果。很明顯可以看出公式(1.2)確實可以很好地擬合所有傳感器的壓阻行為。公式(1.2)也很好得描述出了對于具有較高級接觸結(jié)構(gòu)傳感器(LLAS和CCAS)試驗中觀察到的敏感度隨著應力/應變的增加而下降的現(xiàn)象。
3、 超高敏感度壓阻傳感器在寬動態(tài)范圍下的應用研究
激光書寫獲得的層狀碳小片傳感器以性能優(yōu)良的PI作為支撐基底，使得這種壓阻傳感器與現(xiàn)有的應變計技術(shù)高度兼容，可以在諸多新應用領(lǐng)域發(fā)揮作用。這里展示了兩種應用，其一是作為壓力傳感器，第二是超聲過程的監(jiān)測。如圖1.4所示，首先比較了兩種壓力傳感器，一個是CCAS傳感器，另一個是以金屬應變片作為傳感原件的商業(yè)應變計。這兩個傳感器在氣動壓力0.125 MPa下同時測量。在相同的壓力下，金屬薄片應變計電阻變化為～0.1%，而CCAS傳感器電阻變化為500 %。典型的金屬薄片應變計敏感度為~2.0，據(jù)此可估計CCAS傳感器的敏感系數(shù)為~10000。這個值遠遠超過現(xiàn)有硅基傳感器(GF~200)，甚至比單根硅納米線(GF~6000)和單根碳管(GF~3000)的敏感度還要高。
用激光書寫具有多級接觸結(jié)構(gòu)的層狀碳傳感器不僅能用來傳感力載荷，還具有很快的動態(tài)響應。這可以通過CCAS傳感器用于監(jiān)測超聲過程得到體現(xiàn)，結(jié)果如圖1.4所示。在浴式超聲和探入式超聲中，在時域內(nèi)的正弦波式的超聲信號可以被CCAS傳感器捕捉到。在浴式超聲實驗中檢測到的震蕩振幅較小，說明了浴式超聲輸出功率較探入式超聲小。通過對時域內(nèi)數(shù)據(jù)進行快速傅里葉變化分析，可以得到在頻率域內(nèi)的超聲的功率譜，由此可以得出浴式超聲和探入式超聲的頻率分別為20.07和33.45 kHz。
圖1.4 CCAS圓-圓接觸面形傳感器的應用演示，a)壓力傳感b)超聲過程監(jiān)測。a)上圖從左到右：傳感器設計，CCAS和金屬應變計(metal foil strain gauge MFSG)分別粘于懸臂梁金屬支架上，以及壓力測試示意圖。下圖：a)CCAC和MFSG在0.125MPa壓力下的相對電阻變化。b)上圖從左到右：CCSA用于監(jiān)測浴式超聲和探入式超聲過程，下圖從左到右：CCAS在監(jiān)測浴式超聲和探入式超聲過程中的實時響應。插入圖為對應的頻域范圍內(nèi)對應的功率譜。
作者及單位
該研究工作發(fā)表在ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 43133。段曉爽（蘇州大學碩士研究生）、羅姜姜（蘇州大學碩士研究生）為論文共同第一作者，蘇州大學特聘教授劉濤教授為論文通訊作者。
參考文獻：
1. Tibrewala, A.; Peiner, E.; Bandorf, R.; Biehl, S.; Luthje, H. Transport and Optical Properties of Amorphous and Hydrogenated Amorphous Carbon Films. Appl. Surf. Sci. 2006, 252, 5387-5390.
2. Jeffers, F. J. High-Sensitivity Thin-Film Strain Sensor. Appl. Phys. Lett. 1973, 23, 596-597.
3. Gaska, R.; Shur, M. S.; Bykhovski, A. D.; Yang, J. W.; Khan, M. A.; Kaminski, V. V.; Soloviov, S. M. Piezoresistive Effect in Metal-Semiconductor-Metal Structures on P-Type GaN. Appl. Phys. Lett. 2000, 76, 3956-3958.
4. He, R. R.; Yang, P. D. Giant Piezoresistance Effect in Silicon Nanowires. Nature Nanotech. 2006, 1, 42-46.
5. Chang, N. K.; Su, C. C.; Chang, S. H. Fabrication of Single-Walled Carbon Nanotube Flexible Strain Sensors with High Sensitivity. Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 063501.
6. Stampfer, C.; Jungen, A.; Linderman, R.; Obergfell, D.; Roth, S.; Hierold, C. Nano-Electromechanical Displacement Sensing Based on Single-Walled Carbon Nanotubes. Nano Lett. 2006, 6, 1449-1553.
7. Park, B.; Kim, J.; Kang, D.; Jeong, C.; Kim, K. S.; Kim, J. U.; Yoo, P. J.; Kim, T. I. Dramatically Enhanced Mechanosensitivity and Signal-To-Noise Ratio of Nanoscale Crack-Based Sensors: Effect of Crack Depth. Adv. Mater. 2016, 28, 8130-8137.
8. Yang, T. T.; Li, X. M.; Jiang, X.; Lin, S. Y.; Lao, J. C.; Shi, J. D.; Zhen, Z.; Li, Z. H.; Zhu, H. W. Structural Engineering of Gold Thin Films with Channel Cracks for Ultrasensitive Strain Sensing. Mater. Horiz. 2016, 3, 248-255.
9. Choi, Y. W.; Kang, D.; Pikhitsa, P. V.; Lee, T.; Kim, S. M.; Lee, G.; Tahk, D. Choi, M. Ultra-Sensitive Pressure Sensor Based on Guided Straight Mechanical Cracks. Sci. Rep. 2017, 7, 40116.
10. Zhao, J.; Wang, G. L.; Yang, R.; Lu, X. B.; Cheng, M.; He, C. L.; Xie, G. B.; Meng, J. L.; Shi, D. X.; Zhang, G. Y. Tunable Piezoresistivity of Nanographene Films for Strain Sensing. ACS Nano 2015, 9, 1622-1629.
11. Boland, C. S.; Khan, U.; Ryan, G.; Barwich, S.; Charifou, R.; Harvey, A.; Backes, C.; Li, Z. L.; Ferreira, M.S.; M?bius, M. E.; Young, R. J.; Coleman, J. N. Sensitive Electromechanical Sensors Using Viscoelastic Graphene-Polymer Nanocomposites. Science 2016, 354, 1257-1260.
12. Hu, N.; Itoi, T.; Akagi, T.; Kojima, T.; Xue, J.; Yan, C.; Atobe, S.; Fukunaga, H.; Yuan, W. F.; Ning, H. M.; Surina, Liu, Y. L.; Alamusi. Ultrasensitive Strain Sensors Made from Metal-Coated Carbon Nanofiller/Epoxy Composites. Carbon 2013, 51, 202-212.
13. Hoang, P. T.; Salazar, N; Porkka, T. N.; Joshi, K.; Liu, T.; Dickens, T. J.; Yu, Z. B. Engineering Crack Formation in Carbon Nanotube-Silver Nanoparticle Composite Films for Sensitive and Durable Piezoresistive Sensors. Nanoscale Res. Lett. 2016, 11, 422 (7pp.).
14. Mutlay, I.; Tudoran, L. B. Percolation Behavior of Electrically Conductive Graphene Nanoplatelets/Polymer Nanocomposites: Theory and Experiment. Fuller. Nanotub. Car. N. 2014, 22, 413-433.
15. Heinrich, G.; Klüppel, M. Recent Advances in the Theory of Filler Networking in Elastomers Adv. Polym. Sci. 2002, 160, 1-44.
