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  嵌段共聚物納米線在納米醫(yī)藥、納米復(fù)合材料、高效皮克林乳化劑等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。聚合誘導(dǎo)自組裝（PISA）是一種有效的制備嵌段共聚物納米粒子的方法。但是，在目前報(bào)道的大多數(shù)PISA體系中，一維納米粒子的相空間較窄，難以被撲捉且形貌均一性較差，大大地限制了應(yīng)用價(jià)值及潛力。此外，在藥物釋放、皮克林乳化劑等特殊的應(yīng)用中，普通的嵌段共聚物納米線常常難以在極端環(huán)境（如：有機(jī)溶劑、極低濃度、高剪切力等）下穩(wěn)定存在。因此，提高納米線的穩(wěn)定性至關(guān)重要。將納米線內(nèi)部的分子鏈交聯(lián)是一種有效的提高納米線穩(wěn)定性的方法。目前，大部分交聯(lián)嵌段共聚物納米線的制備需要經(jīng)過(guò)聚合、提純、組裝、交聯(lián)、再提純等較繁瑣的步驟，效率極低。因此，大規(guī)模高效地制備形貌均一的交聯(lián)嵌段共聚物納米線具有較大的意義。

  在前期工作中，北京航空航天大學(xué)陳愛(ài)華課題組提出在嵌段共聚物體系中引入偶氮苯液晶剛性基元，通過(guò)聚合誘導(dǎo)自組裝制備了非球形聚合物粒子，并將該方法命名為聚合誘導(dǎo)多級(jí)自組裝（PIHSA）。為長(zhǎng)方體、橢囊泡、蠕蟲等形貌的嵌段共聚物納米粒子大規(guī)模高效制備提供了新思路（ACS Macro Lett. 2018, 7, 358-363; ACS Macro Lett. 2019, 8, 460-465）。二苯代乙烯基團(tuán)不僅具有較強(qiáng)的π-π堆疊能力，在紫外光照下，還可以發(fā)生光二聚反應(yīng)，是一種常見(jiàn)的液晶基元。該課題組將二苯代乙烯液晶基元引入嵌段共聚物體系中，通過(guò)PIHSA在一系列非極性溶劑（正庚烷，液體石蠟，礦物油）中制備了形貌均一的納米線。由于二苯代乙烯基元較強(qiáng)的π-π堆疊作用，納米線的內(nèi)部形成了類似于晶格條紋整齊排布的層狀結(jié)構(gòu)，如圖1。（Macromolecules 2019 DOI: 10.1021/acs.macromol.9b01757）該體系中的PLMA穩(wěn)定鏈段及非極性溶劑體系對(duì)潛在的生物領(lǐng)域的應(yīng)用產(chǎn)生了限制。

圖1 內(nèi)部具有層狀結(jié)構(gòu)的PLMA-b-PMAStb液晶納米線

  最近，該課題組將光二聚與PIHSA結(jié)合，提出了一種在PIHSA過(guò)程中原位光二聚制備交聯(lián)嵌段共聚物納米線的方法，如圖2。（ACS Macro Lett. 2020, 9, 14-19）采用生物相容性較好的PPEGMA作為穩(wěn)定鏈段，MAStb作為形核單體，通過(guò)PIHSA制備嵌段共聚物納米線。在聚合反應(yīng)后期，使用紫外光照射納米線分散液。納米線內(nèi)部的二苯代乙烯基團(tuán)在紫外光照下發(fā)生光二聚反應(yīng)使聚合物分子鏈發(fā)生交聯(lián)，在高濃度條件下（5-20% w/w）一鍋制備交聯(lián)的聚合物納米線。

圖2 一鍋法高效制備聚合物納米線

  該體系中，由于形核段PMAStb具有較強(qiáng)的π-π堆疊作用，使得納米線具有較大的相空間，解決了傳統(tǒng)嵌段共聚物體系中一維粒子相空間較窄的難題。（圖3）PPEGMA穩(wěn)定鏈段具有較好的分隔作用，即使在較高的濃度下，二聚反應(yīng)也僅發(fā)生在納米線內(nèi)部，有效地避免了線與線之間的交聯(lián)造成的團(tuán)聚。此外，光二聚過(guò)程不需要額外添加化學(xué)試劑，不會(huì)產(chǎn)生額外的副產(chǎn)物，有效地避免了形貌擾動(dòng)的發(fā)生，為一鍋制備交聯(lián)聚合物納米線創(chuàng)造了有利條件。 

圖3 PPEGMA-b-PMAStb組裝體典型形貌及形貌相圖

  通過(guò)該方法制備的交聯(lián)聚合物納米線具有較好的形貌穩(wěn)定性。經(jīng)過(guò)四氫呋喃（兩嵌段的良溶劑）溶解測(cè)試和水分散穩(wěn)定性測(cè)試后，依然可以較好的分散在乙醇或水中，并保持其原有的納米線形貌（如圖4），為今后的應(yīng)用創(chuàng)造了基礎(chǔ)。

圖4 不同測(cè)試條件下PPEGMA-b-PMAStb納米線形貌圖

  這一成果以題為“One-Pot Synthesis of Cross-linked Block Copolymer Nanowires via Polymerization-Induced Hierarchical Self-Assembly and Photodimerization”的文章發(fā)表在美國(guó)化學(xué)會(huì)期刊《ACS Macro Letters》上，文章第一作者為北航材料學(xué)院博士研究生關(guān)松，通訊作者為陳愛(ài)華副教授。該研究提供了一種在PIHSA過(guò)程中原位光二聚制備交聯(lián)嵌段共聚物納米線的方法，為大規(guī)模高效制備交聯(lián)聚合物納米線提供了新思路。 

  文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.9b00868