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  近年來(lái)，基于A-D-A和A-DAD-A型結(jié)構(gòu)的小分子受體的有機(jī)太陽(yáng)能電池在提高能量轉(zhuǎn)換效率（PCE）上表現(xiàn)出巨大的潛力。非對(duì)稱策略對(duì)小分子受體材料在能級(jí)和形貌調(diào)（減弱分子的強(qiáng)聚集效應(yīng)和強(qiáng)結(jié)晶性帶來(lái)的相分離過(guò)大以及電荷傳輸不平衡等不利因素）控上有其獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，而非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的A-DAD-A’型小分子受體還鮮有報(bào)道。

  南昌大學(xué)和江西師范大學(xué)陳義旺教授研究團(tuán)隊(duì)在開(kāi)發(fā)小分子受體和聚合物給體方面有著豐富的經(jīng)驗(yàn)，前期工作如與華盛頓大學(xué)Alex K.-Y. Jen教授合作的系列工作，通過(guò)增強(qiáng)給體核的給電子能力來(lái)增強(qiáng)分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移作用（ICT）從而擴(kuò)寬吸收提高短路電流（Chem. Commun., 2019, 55, 8258; Adv. Funct. Mater. 2018, 1802324）；通過(guò)在受體核中引入氮雜環(huán)（吡咯環(huán)）替換共軛作用較小的環(huán)戊二烯來(lái)增強(qiáng)ICT作用，擴(kuò)寬吸收，同時(shí)減小能量損失（Chem. Mater. 2018, 30, 5429-5434）；進(jìn)一步的在基于氮雜環(huán)給體核的基礎(chǔ)上引入二維共軛結(jié)構(gòu)，增大共軛平面，有效的將吸收擴(kuò)寬至1000 nm并得到優(yōu)異的光伏性能（J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 2054?2057）；此外與瑞典斯德哥爾摩皇家理工學(xué)院孫立成教授合作，將氮雜環(huán)給體核引入到三維共軛體系中，得到了目前基于星型受體分子的最高能量轉(zhuǎn)效率器件（Chem. Mater. 2019, 31, 8810-8819）；前期獨(dú)立工作如：通過(guò)分別把烷硫基和氟原子引入苯并二噻吩（BDT）的二維噻吩共軛側(cè)鏈上（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11, 35, 32218-32224，J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 26351–26357），以及端基工程（Sol. RRL, 2020, 2000071）構(gòu)建二維小分子受體材料來(lái)提升有機(jī)光伏效率；鹵素原子（氯原子與氟原子）在提升非富勒烯有機(jī)太陽(yáng)能電池效率上顯示出巨大優(yōu)勢(shì)，為此通過(guò)把不同數(shù)目的氯原子引入苯的二維側(cè)鏈上構(gòu)建D-A共聚物給體來(lái)考察對(duì)有機(jī)器件性能的影響（Chin. Chem. Lett., 2019, 30, 1161-1167和Chin. J. Polym. Sci., 2020, DOI: 10.1007/s10118-020-2435-5）。

  基于以上經(jīng)驗(yàn)和非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的巨大潛力，該課題組設(shè)計(jì)并合成了基于不同氯原子數(shù)目的非對(duì)稱A-DAD-A’型稠環(huán)小分子受體材料，與PM6構(gòu)筑器件并對(duì)其性能進(jìn)行深入研究，相關(guān)研究成果以《Asymmetric Acceptors with Fluorine and Chlorine Substitution for Organic Solar Cells Toward 16.83% Efficiency》為主題，發(fā)表在材料領(lǐng)域世界知名雜志《先進(jìn)功能材料》（Advanced Functional Materials）上（DOI: 10.1002/adfm.202000456）。該論文的第一作者為香港科技大學(xué)劉燾博士，通訊作者為南昌大學(xué)張有地博士，香港科技大學(xué)羅正輝博士和顏河教授以及南昌大學(xué)和江西師范大學(xué)陳義旺教授。另外該工作還感謝中國(guó)科學(xué)院化學(xué)所李永舫院士對(duì)這個(gè)工作的修改提出的寶貴意見(jiàn)，香港中文大學(xué)路新慧教授在形貌表征方面的大力支持以及香港科技大學(xué)博士生馬睿杰在器件表征方面給予的幫助。

圖1 Y6, Y6-4Cl, SY1, SY2和 SY3的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

圖2 （a）Y6, SY1, SY2, SY3和Y6-4Cl的溶液吸收光譜；（b）Y6, SY1, SY2, SY3,Y6-4Cl和PM6的薄膜吸收光譜。

  作者設(shè)計(jì)并合成了含有不同氯原子數(shù)目端基的非對(duì)稱A-DAD-A’型小分子受體材料SY1, SY2和SY3（圖1），相比含氟端基的Y6，發(fā)現(xiàn)隨著氯原子數(shù)目的增加，溶液和薄膜吸收光譜明顯地發(fā)生紅移，并且它們的薄膜吸收光譜與給體聚合物PM6的吸收光譜顯示很好的匹配度，這將有利于提高電池的J_SC值�；赑M6:Y6的有機(jī)太陽(yáng)能電池獲得16.19%的PCE，0.845 V的開(kāi)路電壓（V_OC），25.49 mA/cm²的短路電流密度（J_SC）和0.751的填充因子（FF）（圖2a和表1）。相比之下，基于PM6:SY1的器件效率提高到16.83%，與PM6:Y6相比，具有高的V_OC (0.871 V)，相似的J_SC (25.41 mA/cm²)和FF (0.76)�；赑M6:SY2, PM6:SY3和 PM6:Y6-4Cl的器件分別獲得16.01%，16.23%和16.06%的PCE值。這些結(jié)果表明使用一個(gè)氯取代端基和兩個(gè)氟取代端基的非對(duì)稱受體SY1的器件性能高于Y6, SY2, SY3和 Y6-4Cl的器件性能。

圖3 （a）基于PM6:Y6, PM6:SY1, PM6:SY2, PM6:SY3和 PM6:Y6-4Cl器件的J-V曲線；（b）相應(yīng)的EQE曲線。

  圖2b顯示了它們的外量子效率光譜（IPCE）。所有的器件在500-800 nm的光譜區(qū)域均顯示超過(guò)70%的IPCE值，和最高的IPCE值接近84%，說(shuō)明了在這些器件中相對(duì)弱的電荷復(fù)合。對(duì)于Y6, SY1, SY2, SY3和 Y6-4Cl器件，從IPCE曲線獲得的積分電流分別為24.80, 24.92, 24.64, 24.97和 25.11 mA cm^-2。基于PM6:SY1器件的電子和空穴遷移率分別為3.08 × 10^-4和4.63 × 10^-4 cm²V^-1s^-1，兩者的比值為1.50，很明顯，這組器件的比值更接近于1，揭示了電子和空穴傳輸更加平衡，也表明獲得最高的FF值是合理的。通過(guò)AFM和GIWAXS形貌表征，他們發(fā)現(xiàn)基于PM6:SY1器件形成合適的表面粗糙度以及較弱的結(jié)晶性，有效地抑制了雙分子復(fù)合。

  總之，通過(guò)使用不同數(shù)目的氯原子取代Y6端基上的氟原子分別獲得非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的A-DAD-A’型稠環(huán)小分子受體SY1, SY2, SY3 和Y6-4Cl。隨著氯原子數(shù)目的增加使得吸收光譜發(fā)生紅移，并且氯取代的受體材料相比氟取代的Y6的LUMO能級(jí)下移以及較弱的結(jié)晶性�；赑M6:SY1器件顯示了16.83%的最高PCE，這主要?dú)w因于較平衡的電荷傳輸，高的電荷分離和收集效率以及較好的形貌特征。此工作較為系統(tǒng)地研究含有不同數(shù)目的氯原子取代端基的非對(duì)稱小分子受體提供了一種非常好的策略。 

  文章鏈接地址：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202000456