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  近年來，通過將聚合物接枝到核心納米顆粒的表面上構(gòu)建星型聚合物已經(jīng)成為一種調(diào)節(jié)和豐富納米復(fù)合材料的性能的通用方法和策略。然而，迄今為止，由于缺乏明確的星型聚合物納米粒子系統(tǒng)，仍然無法得到關(guān)于這種系統(tǒng)的明確的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系，無法進(jìn)一步地完善和設(shè)計(jì)星型聚合物納米粒子系統(tǒng)結(jié)構(gòu)和性能。另一方面，高接枝密度使納米顆粒表面的聚合物分子處于極端受限的狀態(tài)，這種受限狀態(tài)會(huì)顯著影響聚合物分子的運(yùn)動(dòng)行為。這種受限分子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的行為機(jī)制仍然亟待探索。目前，這一問題備受領(lǐng)域內(nèi)科研人員的關(guān)注，但是由于NPs-聚合物復(fù)合系統(tǒng)的尺寸分布較寬，以及納米顆粒表面結(jié)構(gòu)和聚合物接枝密度難以確定，難以得到有效而令人信服的結(jié)論。

  為了解開星型聚合物納米粒子系統(tǒng)結(jié)構(gòu)-性能難題，探索受限分子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的行為機(jī)制，首先需要具有單分散尺寸，結(jié)構(gòu)明確的納米顆粒，以進(jìn)一步設(shè)計(jì)用于聚合物物理研究的星型聚合物納米粒子系統(tǒng)。金屬有機(jī)多面體是由金屬離子和多齒配體之間通過配位作用形成的一類納米級(jí)籠狀分子簇，是所需要的結(jié)構(gòu)明確的星形聚合物納米粒子系統(tǒng)種的用作納米顆粒的絕佳選擇。與常規(guī)納米顆粒相比，金屬有機(jī)多面體具有單分散的，結(jié)構(gòu)明確的和可調(diào)節(jié)的表面特性，例如可以輕松替換表面官能團(tuán)，這為制備具有所需的星形金屬有機(jī)多面體納米復(fù)合材料提供了極大的便利。

  因此，殷盼超教授團(tuán)隊(duì)選用了間苯二甲酸及其衍生物與二價(jià)銅離子配位形成的金屬有機(jī)多面體作為具有明確分子結(jié)構(gòu)的納米顆粒內(nèi)核，將陰離子聚合得到的單分散的聚苯乙烯末端修飾上間苯二甲酸基團(tuán)，進(jìn)一步與二價(jià)銅離子配位合成了具有單一分散結(jié)構(gòu)明確的聚苯乙烯-金屬有機(jī)多面體復(fù)合系統(tǒng)，并通過凝膠色譜，動(dòng)態(tài)光散射手段證明了其單一分散的結(jié)構(gòu)�；谛〗荴光散射研究中得到的金屬有機(jī)多面體之間的距離和高分子物理中的標(biāo)度理論，確認(rèn)了聚苯乙烯-金屬有機(jī)多面體形態(tài)中受限域的存在。溶液小角X光散射及小角中子散射數(shù)據(jù)同時(shí)表明合成的聚苯乙烯-金屬有機(jī)多面體的典型核殼特征，同時(shí)小角中子散射結(jié)果揭示了溶液中金屬有機(jī)多面體表面上聚合物鏈的相對(duì)密集堆積狀態(tài)。進(jìn)一步地，差示掃描量熱儀數(shù)據(jù)和流變數(shù)據(jù)表明，當(dāng)臂鏈分子量低于3.3k時(shí)，受限環(huán)境主導(dǎo)著儲(chǔ)能模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，具體表現(xiàn)為儲(chǔ)存模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的提高。在上述研究中揭示的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系的指導(dǎo)下，通過設(shè)計(jì)聚合物組分，具有間苯二甲酸末端的聚苯乙烯-局異戊二烯嵌段高分子配體，獲得了第一例金屬有機(jī)多面體熱塑性彈性體，并證明了其在氣體分離膜中的應(yīng)用。

圖1 納米復(fù)合材料中揭示的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系的指導(dǎo)下，通過設(shè)計(jì)聚合物組分獲得了第一例金屬有機(jī)多面體熱塑性彈性體，并證明了其在氣體分離膜中的應(yīng)用

  進(jìn)一步地，該團(tuán)隊(duì)使用烷基鏈共價(jià)修飾的間苯二甲酸與銅離子配位形成的金屬有機(jī)多面體為研究對(duì)象，研究了這種金屬有機(jī)多面體在溶液和氣液界面的結(jié)構(gòu)與狀態(tài)。通過小角散射數(shù)據(jù)分析，發(fā)現(xiàn)在溶液狀態(tài)下，金屬有機(jī)多面體的結(jié)構(gòu)仍然保持完整，而接枝的烷基鏈采取伸展的構(gòu)象，從而使得溶劑分子能夠穿透外層進(jìn)入到金屬有機(jī)多面體中的空腔。通過原位中子反射，發(fā)現(xiàn)通過在氣液界面上施加表面壓力，這種星型的金屬有機(jī)多面體結(jié)構(gòu)可以發(fā)生變形，金屬有機(jī)多面體核心彼此非�？拷又Φ逆湵粩D為上下朝向。這也是以前文獻(xiàn)關(guān)于離子通道狀態(tài)猜想的首次直接證據(jù)。

圖2， 烷基鏈接枝的金屬有機(jī)多面體在氣液界面的結(jié)構(gòu)和排列示意圖

  在前期工作的基礎(chǔ)上，殷盼超教授團(tuán)隊(duì)研究了在這種金屬有機(jī)多面體密集表面接枝的24條聚（N-異丙基丙烯酰胺）鏈上的空間限制作用。 金屬有機(jī)多面體的類球形表面為接枝的聚（N-異丙基丙烯酰胺）帶來了獨(dú)特的局限性：聚（N-異丙基丙烯酰胺）鏈的內(nèi)部部分處于超約束狀態(tài)，而外部部分幾乎沒有約束。從小角度中子散射研究表明，金屬有機(jī)多面體接枝的聚（N-異丙基丙烯酰胺）鏈比自由聚（N-異丙基丙烯酰胺）鏈更加伸直且僵硬。同時(shí)，進(jìn)一步的數(shù)據(jù)擬合表明，在合成中作為溶劑保留的在中空金屬有機(jī)多面體核心內(nèi)部的溶劑組成與用于溶解金屬有機(jī)多面體的純氘代溶劑不同，這表明兩部分之間無法進(jìn)行溶劑交換。小角中子散射數(shù)據(jù)擬合得到的散射長(zhǎng)度密度（SLD）顯示，外部氘代水在金屬有機(jī)多面的聚合物層中的分布是由外向內(nèi)遞減的，這表明金屬有機(jī)多面的外層聚合物保持水合，使納米復(fù)合物可以分散在水溶液中，而內(nèi)層聚合物則阻止水滲入金屬有機(jī)多面區(qū)域，提高金屬有機(jī)多面的在水中的穩(wěn)定性。此外，這種限制作用進(jìn)一步影響了溶液中金屬有機(jī)多面的熱響應(yīng)性，并提高了其控制小分子分離和釋放的效率。

圖3 金屬有機(jī)多面的外層聚合物保持水合，而內(nèi)層聚合物則阻止水滲入金屬有機(jī)多面區(qū)域，提高金屬有機(jī)多面的在水中的穩(wěn)定性。此外，這種限制作用進(jìn)一步影響了溶液中金屬有機(jī)多面的熱響應(yīng)性，并提高了其控制小分子分離和釋放的效率。

  以上相關(guān)成果分別發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.（Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 17412-17417）, J. Phys. Chem. C （J. Phys. Chem. C 2020, 124, 15656-15662）和Macromolecules （Macromolecules 2020, ASAP, DOI: 10.1021/acs.macromol.0c00295）上。

  論文鏈接：

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/pc.25370

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpcc.0c05544

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c00295