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  在導(dǎo)電聚合物獲得諾貝爾化學(xué)獎20周年之際，南方科技大學(xué)材料科學(xué)與工程系郭旭崗教授聯(lián)合美國Flexterra公司首席技術(shù)官Antonio Facchetti博士應(yīng)Nature Materials《自然材料》約稿撰寫評論文章，介紹導(dǎo)電聚合物的學(xué)術(shù)研究和商業(yè)應(yīng)用，同時(shí)Nature Materials發(fā)表題為Conducting polymers forward的社論。

  在一次聚合實(shí)驗(yàn)中，日本科學(xué)家白川英樹（Hideki Shirakawa）教授的一位學(xué)生誤將高于正常當(dāng)量1000倍的催化劑加入到乙炔的聚合反應(yīng)中，得到了一種亮銀色聚合物的反式聚乙炔薄膜(圖 1)。大約與白川英樹進(jìn)行聚乙炔薄膜研究的同時(shí)，美國賓夕法尼亞大學(xué)化學(xué)系的麥克迪爾米德(Alan G. MacDiarmid)教授從1973年開始，也一直在從事著不同尋常的導(dǎo)電無機(jī)聚合物(SN)x的研究。1975年，麥克迪爾米德在東京報(bào)告了他的研究工作，并展示出他們制備的無機(jī)聚合物(SN)x的金黃色薄膜。在會議休息期間，白川英樹與麥克迪爾米德交流，并仔細(xì)觀看了麥克迪爾米德的樣品，同時(shí)也將自己的銀白色聚乙炔薄膜樣品展示給麥克迪爾米德，兩位素不相識的化學(xué)家都被對方的樣品所迷住，麥克迪爾米德立即邀請白川英樹去美國賓夕法尼亞大學(xué)與他和物理系教授黑格(Alan J. Heeger)合作研究。1976年，白川英樹應(yīng)麥克迪爾米德的邀請赴美國賓夕法尼亞大學(xué)與黑格、麥克迪爾米德合作進(jìn)行聚乙炔膜電導(dǎo)性的改進(jìn)研究。他們通過碘摻雜，導(dǎo)電性增加了一千萬倍（圖 1），實(shí)現(xiàn)了世界上第一個(gè)全有機(jī)導(dǎo)電聚合物——碘摻雜聚乙炔。該聚合物具有接近金屬的導(dǎo)電性，研究成果與1977年發(fā)表，震驚世界。

圖 1. 反式聚乙炔的(a)化學(xué)結(jié)構(gòu)和(b)摻雜后導(dǎo)電率取得了一千萬倍的提升，從而實(shí)現(xiàn)了絕緣體到導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變。

  三位科學(xué)家取得的突破性成就從根本上改變了人們對有機(jī)聚合物的看法，從絕緣“塑料”到導(dǎo)電功能材料，開創(chuàng)了有機(jī)電子學(xué)領(lǐng)域。23年后，他們?nèi)艘蚱浒l(fā)現(xiàn)導(dǎo)電聚合物而獲得了2000年諾貝爾化學(xué)獎。在授予諾貝爾后的20年，隨著更多材料化學(xué)家、應(yīng)用物理學(xué)家，和電子工程師的加入，導(dǎo)電聚合物和有機(jī)電子領(lǐng)域更是經(jīng)歷了前所未有的爆發(fā)式發(fā)展，產(chǎn)生了許多革命性的科研成果，并讓有機(jī)電子器件走進(jìn)了千家萬戶，如現(xiàn)在廣為使用的OLED（有機(jī)發(fā)光二極管）手機(jī)和電視。

圖 2. 導(dǎo)電聚合物的摻雜、化學(xué)結(jié)構(gòu)和合成.

  如圖 2所示，在發(fā)現(xiàn)聚乙炔之前，導(dǎo)電聚合物的原型是無機(jī)材料聚氮化硫(SN)_x，這種材料表現(xiàn)出固有的(非摻雜)金屬電導(dǎo)率。在(SN)_x中，所有鍵的長度相等，這意味著沿聚合物主鏈的鍵長交替值(BLA)為零，這是實(shí)現(xiàn)高導(dǎo)電性的關(guān)鍵特征。然而，當(dāng)鏈的BLA≠0時(shí)，聚乙炔的結(jié)構(gòu)在能量上更穩(wěn)定，從而在價(jià)帶的頂部和導(dǎo)帶的底部之間具有能隙（E_g），從而有機(jī)聚合物在非摻雜條件下表現(xiàn)出絕緣特性。通過摻雜可以減少聚合物的能隙并大幅度提高載流子密度，實(shí)現(xiàn)不同程度的半導(dǎo)體行為，甚至導(dǎo)體特性。有機(jī)化學(xué)家很快意識到，使用（雜）芳香環(huán)可以設(shè)計(jì)具有可調(diào)整的(半)導(dǎo)電特性(CP)的未摻雜聚合物。因此，從1980年代發(fā)現(xiàn)重要的CP（例如聚苯胺和聚吡咯）開始，到1990年代，(半)導(dǎo)電聚合物的種類實(shí)現(xiàn)了爆發(fā)式的發(fā)展，并可以通過不同的化學(xué)合成策略實(shí)現(xiàn)了各種結(jié)構(gòu)。

應(yīng)用和商業(yè)化努力

  CP的應(yīng)用取決于它們的加工特性、摻雜（電荷密度）水平、氧化還原特性以及電荷傳輸是純電子的還是混合的離子/電子類型。在電化學(xué)合成聚苯胺或聚吡咯中，物體可以被涂上一層高導(dǎo)電聚合物薄膜；這為探索將CP用作電池電極材料和抗靜電/電磁屏蔽開辟了道路。雖然將其用作抗靜電/電磁屏蔽已實(shí)現(xiàn)了廣泛的商業(yè)化（CP市場在2018年達(dá)到約9億美元），但是基于CP的商用電池并不成功，因?yàn)镃P的成本很高，要想與無機(jī)材料比較，CP的成本需要小于50美元/kg。

圖 3. 導(dǎo)電聚合物的應(yīng)用.

  CP更大商業(yè)市場的應(yīng)用包括用于光伏模塊的有機(jī)太陽能電池，用于顯示器和邏輯電路的有機(jī)薄膜晶體管以及用于顯示器和照明的有機(jī)發(fā)光二極管(圖2所示)。此外，CP可作為新興鈣鈦礦太陽能電池中的空穴和電子傳輸層，盡管取得了很高的能量轉(zhuǎn)化效率，然而，這項(xiàng)年輕技術(shù)的商業(yè)前景仍有待確定。

關(guān)于未來

  通過三個(gè)相互關(guān)聯(lián)的研究努力，CP的領(lǐng)域?qū)⒗^續(xù)快速發(fā)展：(1) 新的分子設(shè)計(jì)和化學(xué)合成，(2) 基礎(chǔ)研究以改進(jìn)對材料的理解和發(fā)現(xiàn)新的現(xiàn)象，(3) 探索用于商業(yè)化的新領(lǐng)域或?qū)ΜF(xiàn)有領(lǐng)域深入挖掘。對于既有和新的CP，開發(fā)有效的合成方法至關(guān)重要。此外，避免有毒試劑和副產(chǎn)物的化學(xué)合成方法將增強(qiáng)可持續(xù)性發(fā)展并具有真正的成本優(yōu)勢。進(jìn)一步的進(jìn)展將來自對單分子鏈和超分子水平的電荷傳輸?shù)纳钊胛锢硌芯俊４送�，具有生物兼容性、�?yōu)異機(jī)械柔韌性/可拉伸性的CP，對生物電子領(lǐng)域的應(yīng)用至關(guān)重要。

圖 4. 導(dǎo)電聚合物的未來發(fā)展方向.

  從三位諾貝爾獎獲得者的開創(chuàng)性發(fā)現(xiàn)到當(dāng)今的研究，導(dǎo)電聚合物領(lǐng)域經(jīng)歷了巨大的發(fā)展。20世紀(jì)的科學(xué)發(fā)現(xiàn)在21世紀(jì)發(fā)揚(yáng)光大，我們相信導(dǎo)電聚合物(包括聚合物半導(dǎo)體)將繼續(xù)成為材料科學(xué)的前沿領(lǐng)域，并擴(kuò)展到其他學(xué)科和行業(yè)。

  論文鏈接： https://www.nature.com/articles/s41563-020-0778-5.pdf

  Nature Materials社論：https://www.nature.com/articles/s41563-020-0792-7.pdf

  下載：The journey of conducting polymers from discovery to application