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  熱固性彈性體由于其出色的機(jī)械性能，優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，以及抗溶劑/抗疲勞性能， 已經(jīng)成為人們生活中不可或缺的一部分。特別是在航天醫(yī)療等高精尖領(lǐng)域，彈性體性能的優(yōu)異程度決定了科技的先進(jìn)程度，因此高性能彈性體一直是各科研領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)問題。機(jī)械性能作為彈性體最主要的性能之一，主要包括模量和延展性兩個(gè)關(guān)鍵性能指標(biāo)，但是這兩個(gè)關(guān)鍵指標(biāo)總是處于一定的此消彼長關(guān)系：增強(qiáng)其中一個(gè)往往會帶來另一個(gè)的減弱。例如，為了提高彈性體的機(jī)械性能，科研工作者們不斷嘗試各種方法，包括增加交聯(lián)密度，引入物理相互作用（氫鍵，離子鍵等），或者添加一些特定的添加劑/塑化劑，但幾乎所有的這些方法在增加彈性體模量的同時(shí)會帶來延展性的降低，反之亦然。

  近日，針對熱固性彈性體中模量和延展性此消彼長的問題，橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室曹鵬飛研究員團(tuán)隊(duì)以聚二甲基硅氧烷（PDMS）彈性體為研究對象，分別通過物理和化學(xué)方法引入2-脲基-4-嘧啶酮（UPy）基團(tuán)以及后續(xù)通過對UPy聚集態(tài)的調(diào)控，實(shí)現(xiàn)了同時(shí)增加彈性體的模量和拉伸長度的效果。通過理論模擬計(jì)算，小角X射線散射（SAXS），以及中子小角散射實(shí)驗(yàn)(SANS)等，作者詳細(xì)分析了拉伸過程中化學(xué)鍵和物理相互作用的變化，從而為下一代高性能彈性體的設(shè)計(jì)和開發(fā)提供了一些思路。

圖1. 引入U(xiǎn)Py基團(tuán)前后所形成的彈性體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)以及用于模擬計(jì)算的結(jié)構(gòu)示意圖。

  第一種方法，作者通過物理方法引入的UPy修飾過的PDMS在原有的化學(xué)交聯(lián)體系中形成的物理-化學(xué)獨(dú)立穿梭交聯(lián)體系（pc-IPN），從而達(dá)到增加模量和延展性的目的。第二種方法，作者把UPy單元通過化學(xué)接枝到PDMS的側(cè)鏈上（cg-ECN），在交聯(lián)的過程中形成強(qiáng)的UPy-UPy相互作用，以及UPy聚集體，以達(dá)到同時(shí)增加彈性體模量和延展性的目的。DSC，SAXS，以及AFM測試結(jié)果證明了UPy聚集體的形成，同時(shí)揭示了UPy聚集體與PDMS交聯(lián)體系的相分離。

圖2. 彈性體機(jī)械性能的表征。

  通過動態(tài)熱機(jī)械分析發(fā)現(xiàn)（A），由于UPy之間的強(qiáng)相互作用以及UPy聚集體的形成，含有UPy的彈性體在不同溫度下具有顯著增加的彈性模量。從拉伸測試可以看出，通過物理-化學(xué)獨(dú)立穿梭交聯(lián)（pc-IPN，B）或化學(xué)接枝方法（cg-IPN, C）引入U(xiǎn)Py以后，彈性體的模量和拉伸長度同時(shí)得到明顯的提高（D）。

圖3. （A）化學(xué)接枝彈性體在拉伸過程中化學(xué)鍵和物理相互作用的變化過程動態(tài)解析; (B)計(jì)算模擬出來的散射指標(biāo)在不同拉伸率條件下的變化；（C）化學(xué)鍵在拉伸過程的斷裂情況。

  通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)并結(jié)合理論模擬計(jì)算，作者詳細(xì)闡述了拉伸過程中化學(xué)鍵和物理相互作用的變化，同時(shí)指出，彈性體模量和延展性的同時(shí)提升是UPy-UPy的強(qiáng)相互作用、UPy聚集體的形成、以及拉伸過程中UPy聚集體重排的協(xié)同作用引起的。

圖4. 調(diào)控UPy聚集體的形貌增加彈性體的模量：(A)調(diào)控前后UPy聚集態(tài)的變化；（B）具有不同UPy聚集態(tài)的彈性體的拉伸模量；（C）對照交聯(lián)彈性體（ECN）、物理化學(xué)穿梭彈性體（pc-IPN）、化學(xué)接枝彈性體（cg-ECN）和調(diào)控UPy 聚集態(tài)的化學(xué)接枝彈性體（cg-ECN''） 的楊氏模量和延展性；（D）小角X射線散射（SAXS）和 （E）中子小角散射(SANS)表征調(diào)控UPy 聚集體前后的化學(xué)接枝彈性體。

  基于圖3拉伸過程的分析，作者發(fā)現(xiàn)UPy聚集體對機(jī)械性能有著顯著影響。因此，作者通過分批使PDMS與UPy反應(yīng)的方法來得到調(diào)控UPy聚集體的化學(xué)接枝彈性體，從而在進(jìn)一步提高彈性體的模量同時(shí)不影響其延展性。SAXS和SANS實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了分枝狀UPy聚集體的形成。

  這項(xiàng)研究在聚二甲基硅氧烷體系中分別通過構(gòu)建物理-化學(xué)獨(dú)立穿梭交聯(lián)體系（pc-IPN）和利用化學(xué)接枝方法（cg-IPN）引入U(xiǎn)Py強(qiáng)相互作用以及后續(xù)對UPy聚集體形貌的調(diào)控，從而解決了一直以來困擾科研工作者們的彈性體模量和延展性此消彼長的問題。該工作對提高其它類型彈性體機(jī)械性能具有極大的借鑒意義。相關(guān)成果以“Surpassing the Stiffness-Extensibility Trade-off of Elastomers via Mastering the Hydrogen-bonding Clusters”為題，發(fā)表在最新一期的Matter上。第一作者為張震博士，通訊作者為曹鵬飛研究員。

  文章鏈接： https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(21)00569-5

通訊作者簡介：

  曹鵬飛于2008年，2010 年分別在天津大學(xué)獲得化學(xué)學(xué)士和高分子碩士學(xué)位，2015年獲得美國凱斯西儲大學(xué)高分子科學(xué)與工程博士學(xué)位，現(xiàn)為美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室正式研究員（Staff Scientist）。曹鵬飛研究員主要研究高性能高分子材料（功能性彈性體材料為主）的設(shè)計(jì)與合成、性能分析及其在能源和建筑工程領(lǐng)域的應(yīng)用。以通訊作者或第一作者在Macromolecules、Angew. Chem. 、 Adv. Energy Mater.、ACS Energy Lett. 、 Adv. Funct. Mater.、Mater. Today等國際主流期刊發(fā)表論文40余篇，撰寫著作章節(jié)3部，獲得授權(quán)美國國家發(fā)明專利6項(xiàng)。曹鵬飛研究員領(lǐng)導(dǎo)研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)并合成了一系列高性能高分子材料用以解決能源和建筑工程領(lǐng)域的實(shí)際問題，申請并主持多個(gè)能源部研究項(xiàng)目，其主持的自修復(fù)的彈性密閉膠項(xiàng)目因其產(chǎn)業(yè)價(jià)值獲得2021年度科技界奧斯卡之稱的R&D 100 Award。曹鵬飛還獲得2021年美國化學(xué)會高分子青年研究獎（PMSE Young-Investigator Award，國家實(shí)驗(yàn)室至今首位獲得者）， 擔(dān)任高分子旗艦雜志Macromolecules 編委 （2022-2024）和 Scientific Reports 科學(xué)編輯。