環(huán)形高分子鏈具有獨(dú)特的閉環(huán)結(jié)構(gòu)，其與線形鏈的尺寸和動力學(xué)行為具有巨大的差異，從而受到高分子物理、高分子材料、生物物理、化學(xué)化工等領(lǐng)域?qū)W者們的廣泛關(guān)注。大家知道，在線形鏈熔體中，只需要添加極少量的環(huán)形鏈，體系的流變性能就會發(fā)生顯著的變化，如：熔體的黏度顯著增加。因此，含環(huán)共混體系是一類極具應(yīng)用前景的功能型復(fù)合材料體系。然而，在線–環(huán)共混體系中，環(huán)形高分子的靜態(tài)與動態(tài)性質(zhì)仍然存在諸多基礎(chǔ)性問題未解決，嚴(yán)重限制了該體系的精準(zhǔn)設(shè)計及應(yīng)用。本工作的目標(biāo)就是：揭示線形高分子體系中，示蹤環(huán)的基本靜態(tài)性質(zhì)（尺寸）和基本動力學(xué)量（自擴(kuò)散系數(shù)）呈現(xiàn)復(fù)雜變化規(guī)律的分子圖像。
六年前，美國佛羅里達(dá)州立大學(xué)（Florida State University）著名高分子物理學(xué)家Shanbhag及合作者基于一種常用的模擬方法——蒙特卡洛（Monte Carlo）方法，發(fā)現(xiàn)了一種極為有趣的現(xiàn)象[1]：在線–環(huán)共混體系中，當(dāng)線形鏈與環(huán)形鏈可以相互貫穿時，環(huán)形鏈的尺寸顯著增大。Shanbhag團(tuán)隊通過系列論證，給出了一種自洽的物理解釋：“局部溶劑效應(yīng)”，即：當(dāng)線–環(huán)高分子鏈可以貫穿時，線形高分子鏈?zhǔn)弓h(huán)形高分子鏈發(fā)生溶脹。如果該現(xiàn)象客觀存在，那么這將是改變教科書的研究結(jié)果。其原因是：從熱力學(xué)角度看，鏈的貫穿性并不改變其相空間，即：只要時間足夠長，任何鏈構(gòu)象均可實(shí)現(xiàn)。從而，讀者們可以獲得與Shanbhag團(tuán)隊完全相反的結(jié)論：示蹤環(huán)形鏈的尺寸與線–環(huán)高分子鏈的貫穿性質(zhì)無關(guān)。
為了解決上述矛盾，中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所（長春應(yīng)化所）安立佳院士和盧宇源研究員團(tuán)隊采用與Shanbhag團(tuán)隊完全相同的模擬方法，重復(fù)了他們的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)：鏈的貫穿性確實(shí)可改變示蹤環(huán)的尺寸（如圖1a所示）；然而，敏銳地察覺到，基于蒙特卡洛方法獲得的鏈的可貫穿體系與不可貫穿體系的鏈構(gòu)象存在區(qū)別，即：前者存在鏈交叉構(gòu)象，而后者沒有。為了證明該區(qū)別就是Shanbhag團(tuán)隊發(fā)現(xiàn)該有趣現(xiàn)象的原因，盧宇源研究員對可貫穿體系的模型進(jìn)行了一種獨(dú)特的設(shè)計：在高分子運(yùn)動過程中，允許鏈交叉，但是鏈交叉后讓其繼續(xù)運(yùn)動，直到不再交叉為止；谠摳倪M(jìn)的模型，安立佳院士和盧宇源研究員團(tuán)隊發(fā)現(xiàn)：無論線–環(huán)高分子鏈?zhǔn)欠癜l(fā)生貫穿，示蹤環(huán)的尺寸幾乎完全相同（如圖1b所示）。上述結(jié)果表明：Shanbhag團(tuán)隊發(fā)現(xiàn)的該有趣現(xiàn)象不是由局部溶劑效應(yīng)所致。
為了描述線形高分子體系中示蹤環(huán)的動力學(xué)機(jī)制，上世紀(jì)八十年代以來，科學(xué)家們先后提出了三種機(jī)理：如圖2所示，限制蠕動（Restraint Reptation）機(jī)理[2]、單鏈穿行（Once-Threaded）機(jī)理[3]和約束釋放（Constraint Release）機(jī)理[4]，這三種機(jī)理分別對應(yīng)于三種物理圖像：第一種對應(yīng)于沒有線–環(huán)嵌套，第二種對應(yīng)于環(huán)形鏈中存在一條線形鏈，第三種對應(yīng)于環(huán)形鏈中存在多條線形鏈。理論上，基于每種物理圖像均可以推導(dǎo)出示蹤環(huán)的自擴(kuò)散系數(shù)（D）對環(huán)或線形鏈鏈長的標(biāo)度率，見圖2中對應(yīng)的表達(dá)式。這些表達(dá)式目前已經(jīng)成為高分子物理學(xué)的通識性知識。
圖2 （a）限制蠕動機(jī)理、（b）單鏈穿行機(jī)理和（c）約束釋放機(jī)理的示意圖。圖中紅色線代表環(huán)形高分子鏈，藍(lán)色的點(diǎn)或線代表線形高分子鏈。
安立佳院士和盧宇源研究員團(tuán)隊在好奇心的驅(qū)使下，對不同鏈長的線形鏈和環(huán)形鏈體系進(jìn)行了模擬，發(fā)現(xiàn)了系列規(guī)律，其中部分規(guī)律與前述三種機(jī)理不兼容。例如：（1）當(dāng)環(huán)形高分子鏈相對較短時，自擴(kuò)散系數(shù)與線形鏈鏈長無關(guān)（圖3a，與限制蠕動機(jī)理的表達(dá)式一致），從而，該體系中應(yīng)該幾乎無線–環(huán)嵌套；然而，經(jīng)過線–環(huán)嵌套實(shí)測分析發(fā)現(xiàn)：示蹤環(huán)與一條或多條線形高分子鏈發(fā)生嵌套的概率大于0.5（圖3b），明顯與限制蠕動機(jī)理的物理圖像不符。（2）當(dāng)環(huán)形高分子鏈相對較長時，經(jīng)過線–環(huán)嵌套實(shí)測分析發(fā)現(xiàn)：示蹤環(huán)幾乎全部至少與2條線形鏈發(fā)生嵌套（圖3c），與約束釋放機(jī)理的物理圖像一致，從而自擴(kuò)散系數(shù)對線形鏈鏈長的標(biāo)度指數(shù)應(yīng)該為–3，而模擬結(jié)果表明：標(biāo)度指數(shù)為–1.4，遠(yuǎn)大于約束釋放機(jī)理的預(yù)測值，而與單鏈穿行機(jī)理的預(yù)測結(jié)果相對靠近。
圖3 （a）環(huán)形高分子鏈擴(kuò)散系數(shù)對線形高分子鏈鏈長的標(biāo)度關(guān)系；在線形高分子熔體中相對較短（b）和相對較長（c）環(huán)形鏈與線形高分子鏈發(fā)生嵌套的概率分布。
為了揭示計算機(jī)模擬結(jié)果與這些經(jīng)典的通識性知識之間的矛盾，安立佳院士和盧宇源研究員團(tuán)隊在反復(fù)核對模擬結(jié)果和重新確認(rèn)經(jīng)典表達(dá)式后發(fā)現(xiàn)，上述三個機(jī)理均基于一種簡單的極限假設(shè)：線–環(huán)高分子鏈要么不嵌套，要么“深度嵌套”，即，環(huán)形高分子鏈需要遠(yuǎn)大于其運(yùn)動出自身尺寸所需要的時間，才能逃離原嵌套線形鏈的束縛。盧宇源研究員基于物理直覺，認(rèn)為：對于大多數(shù)線形鏈，并不滿足上述條件，從而大膽地提出了一個全新機(jī)理“接觸嵌套（Touch-Threading，圖4插圖）”，即：線–環(huán)共混體系中，存在極大的概率出現(xiàn)如下情況：環(huán)形高分子鏈運(yùn)動出自身尺寸所需時間大于逃離原嵌套線形鏈的束縛時間。接下來，該團(tuán)隊通過定量的分析，證實(shí)了該圖像（圖4）。
圖4 線–環(huán)高分子鏈嵌套結(jié)構(gòu)隨時間的演化情況。
基于“接觸嵌套”機(jī)理，（1）對于相對較短的環(huán)形高分子鏈，雖然存在大量的線–環(huán)嵌套，但是絕大多數(shù)嵌套符合“接觸嵌套”圖像，從而示蹤環(huán)的擴(kuò)散性質(zhì)表現(xiàn)為類-限制蠕動機(jī)理，自擴(kuò)散系數(shù)與線形鏈鏈長幾乎無關(guān)（圖3a）；（2）當(dāng)環(huán)形高分子鏈相對較長時，雖然絕大多數(shù)示蹤環(huán)與多條線形鏈發(fā)生嵌套，但是大多數(shù)情況下只有1-2條符合“深度嵌套”圖像，從而示蹤環(huán)的自擴(kuò)散系數(shù)處于約束釋放機(jī)理和單鏈穿行機(jī)理預(yù)測的數(shù)值之間。這樣，就可以很好地理解上述矛盾。
該工作以“Size and Dynamics of a Tracer Ring Polymer Embedded in a Linear Polymer Chain Melt Matrix”為題發(fā)表在學(xué)術(shù)期刊《Macromolecules》上。文章第一作者是長春應(yīng)化所博士生莫江洋，通訊作者是盧宇源研究員。該研究得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計劃項目和國家自然科學(xué)基金項目的支持。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.1c02388
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