隨著柔性器件和可穿戴電子產品的快速發(fā)展，柔性電池越來越受到人們的關注。然而當電池受拉力影響時，其主要部件（電極和隔膜）需要伸長以適應電池的拉伸變形。同時，電極和隔膜需要承受重復的拉伸，并保持其機械和結構的完整性，以使電池獲得令人滿意的電化學性能。這些要求對可拉伸電池的設計提出了重大挑戰(zhàn)，這主要是因為鋰離子電池常用的活性材料（如過渡金屬氧化物和石墨粉末）本質上是脆性的，在很小的拉伸應變下（1~2%）即發(fā)生斷裂。結構設計已被證明是一種實現脆性材料具備大延展性的可行策略。例如，圖案化結構設計（如島狀結構，蛇形結構或是它們的結合）可以使脆性材料在受到反復大拉伸時不發(fā)生斷裂。然而圖形化工藝通常涉及復雜的制造過程（如多步驟的光刻制備），因而成本較高，不適合量產。因此，有必要開發(fā)一種簡單、可擴展的制造工藝來實現脆性電池材料的圖案化結構的制備，以低成本地實現可拉伸電池。3D打印技術已成為一種高效的增材制造技術，最近，該課題組報道了基于擠出成型3D打印技術制作出的蛇形結構的可變形電極，但該電極仍存在一些局限性。例如，使用聚偏氟乙烯粘合劑和多壁碳納米管（CNTs）構建得到的3D打印電極框架，其活性材料的含量被限制在33 wt.%，由此不可避免地降低了整個電池的能量密度。因此，有必要構建一個更為堅固的框架，以減少3D打印電極中的非活性材料含量，同時使其保持良好的可拉伸性能和電化學性能。此外，在之前的設計中作為3D打印墨水的溶劑所使用的N-甲基-2-吡咯烷酮，既昂貴又對人體有害，相比之下水性油墨將是一個更好的選擇。
圖1. （a）制備可拉伸電池組件的3D打印墨水的成分和形態(tài)特征，以及（b）由此實現的可拉伸電池的優(yōu)點
【要點解析】
要點1：納米纖維素對3D打印油墨的制備具有重要的穩(wěn)定作用
圖2. （a）原始碳納米管和NFC漿料的照片。（b） NFC和NFC/CNT分散體在水中的Zeta電位分布。（c）通過濕磨和水分蒸發(fā)的步驟制備NFC/CNT/Gr油墨。（d-g） NFC/CNT/Gr和NFC/CNT/LFP油墨的表觀黏度與剪切速率的關系、儲能模量（G’）和損耗模量（G”）與應變的關系。（h）裝填后的NFC/CNT/LFP油墨照片（左）和NFC/CNT/Gr油墨照片（右）。（i） 利用NFC/CNT/Gr油墨3D打印成可拉伸電極圖案的過程照片。
圖2a為固體含量為~1 wt.%的CNTs和NFC漿料的照片。CNTs和NFC均呈現出高縱橫比的長纖維形態(tài)，有利于形成三維編織網絡以包裹活性材料顆粒（磷酸鐵鋰和石墨粉末）。如圖2b所示，NFC分散液的Zeta電位為-47.3 mV，證明了NFC在水中分散的良好穩(wěn)定性。盡管經過酸處理，CNTs表面被羧基功能化，但CNTs仍不能輕易分散在水中；而加入NFC后，CNTs可以穩(wěn)定分散在水中，這歸因于CNTs上的帶電基團與NFC之間的結合作用。NFC/CNT分散液的Zeta值保持在-37.4 mV，證明了NFC/CNT分散良好的穩(wěn)定性。圖2c描述了通過濕磨法從NFC和CNT漿料，以及電極活性材料制備3D打印油墨的過程：濕法研磨漿料，并經過適量水分蒸發(fā)后，即可得到適合擠出打印的高粘度油墨。根據熱重分析結果可以確定油墨中的固體含量為~6 wt.%。圖2d和圖2f顯示了NFC/CNT/LFP和NFC/CNT/Gr油墨的表觀粘度隨剪切速率變化的曲線。使用石墨（圖2d）或LFP（圖2f）的油墨均表現為非牛頓流體具備的剪切稀釋特性。同時，NFC/CNT/LFP油墨的粘度曲線與NFC/CNT/Gr油墨的粘度曲線非常相似，說明活性物質的添加對NFC/CNT基油墨的粘度沒有顯著影響。圖2d和圖2f的插圖顯示了靜止狀態(tài)下油墨的高粘度特性。這主要歸因于NFC和CNTs的高縱橫比以及NFC和CNTs之間的強氫鍵結合。此外它們的的儲能模量（G ''）和損耗模量（G "）分別如圖2e和2g所示，對于兩種油墨，G ''的高原都在103 - 104 Pa之間，大約比G ''高出一個數量級，這進一步證實了油墨具有彈性固體的性質。上述結果表明，NFC/CNT基油墨具有良好的可打印性。隨后將制備好的油墨裝入注射器（圖2h），并按照預先設計好的路線將油墨精確地擠壓到銅基板上（圖2i），形成由蛇形片段組成的圖案。
要點2：納米纖維素和碳納米管組能夠形成穩(wěn)定交聯網絡，實現對活性物質顆粒的包裹
將3D打印的NFC/CNT/Gr和NFC/CNT/LFP電極在空氣中干燥后從基板上剝離，即可得到尺寸為20 mm × 20 mm的蛇形電極（圖3a），并且3D打印策略可以很容易地通過打印更多重復單元來制造更大尺寸的電極。從NFC/CNT/Gr的SEM圖像（圖3b,c）可以看出，電極內部呈蛇形結構，寬度為~300 μm，厚度為~30 μm。從圖3d,e的SEM圖像可以清楚地看出，石墨微粒被周圍的NFC/CNT混合物緊密包裹。使用LFP納米顆粒的3D打印NFC/CNT/LFP電極（圖3f,g）也觀察到了類似的結構和形態(tài)特征。這表明從納米到微米尺度的不同尺寸的活性材料顆粒都能被導電且堅固的NFC/CNT網絡完全包裹，同時交錯的NFC/CNT混合物能保證活性材料與導電基體在電極變形過程中維持良好的電接觸。以鋰箔為對電極，對NFC/CNT/Gr和NFC/CNT/LFP電極在未變形狀態(tài)下的電化學性能進行了評價。3D打印石墨電極和涂覆的石墨電極的比容量（圖3h）和充放電曲線沒有明顯差異。然而，3D打印的LFP電極在初始循環(huán)中比涂覆的電極表現出更低的容量，并且3D打印的LFP電極有更高的極化（圖3i）。這可能是由于活性材料集中于圖案化的電極上，導致實際電流比涂覆電極上的電流高得多。由于石墨具有良好的導電性，所以局部增加的區(qū)域電流的影響較小。這也表明，確保圖案電極內的電接觸以保持這些3d打印電極的電化學性能是非常重要的。
要點3：3D打印電極具備良好的可拉伸和電學性能
3D打印的NFC/CNT/Gr電極可實現對角線方向50%的可逆拉伸（圖4a）。采用有限元方法分析3D打印的蛇形結構電極在拉伸作用下的變形過程（圖4b），結果表明，當拉伸到50%時，NFC/CNT/Gr電極的大部分區(qū)域處于非常低的應變狀態(tài)（~ 3.3%），低于單軸拉伸試驗確定的臨界破壞應變6.65%，這是由于在拉伸過程中，電極內部最初的平面蛇形紋帶偏轉并扭曲出平面，以適應電極的拉伸。因此，蛇形結構電極材料的拉伸應變保持在較低水平，明顯低于傳統(tǒng)平面電極。這種效應在具有更多重復單元的更大尺寸的蛇形結構電極中更為明顯。同時，3D打印電極的拉伸性能的提高也依賴于NFC/CNT框架良好的力學性能。即使活性材料含量高達60 wt.%，打印的NFC/CNT/Gr細絲的拉伸強度也達到了34.81 MPa，高于我們之前報道的PVDF基細絲（活性材料含量為33 wt.%）。這種基于NFC/ CNTs的3D打印電極具備良好的力學性能，得益于NFC和CNTs上的基團之間的強結合，從而在電極內部形成堅固的框架。基于這種堅固的框架，當電極拉伸~50%時，3D打印的電極保持完整，沒有觀察到裂紋（圖4d）。同時3D打印電極在彎曲（高達180°）下也具有良好形變能力（圖4e,f）。圖4g為NFC/CNT/Gr電極在不同拉伸狀態(tài)下的歸一化電阻。當電極被緩慢拉伸到其原始長度的1.5倍時，由于活性材料與導電骨架之間不可避免的失去電接觸，其電阻僅上升~1%，該性能仍優(yōu)于在30%拉伸狀態(tài)下的PVDF基電極。同時，釋放所施加的拉伸后，3D打印電極的電阻可以恢復到初始值（圖4g）。此外，在50%拉伸狀態(tài)下，經過50次拉伸循環(huán)后，電極的電阻僅增加了3%（圖4h）。由于電極結構保持良好，NFC/CNT/Gr電極在50次拉伸循環(huán)后，經過100次充放電循環(huán)后具有355 mAh g-1的可逆容量（圖4i）。此外，NFC/CNT/LFP電極也表現出良好的的可拉伸性。
要點4：3D打印隔膜具備良好的可拉伸和電學性能
圖5. （a） NFC/Al2O3油墨的表觀粘度與剪切速率的關系，（b）儲能模量（G’）和損耗模量（G”）與應變的關系。（c）裝填后的NFC/Al2O3油墨的照片。（d）制備的3D打印NFC/Al2O3隔膜在（e） 180°彎曲狀態(tài)和（f）不同拉伸狀態(tài)下的照片。（g）三明治結構的可拉伸電池示意圖，和（h）設計的由3D打印電極和隔膜組成的三明治結構的橫截面SEM圖像及EDS元素分布譜圖。
要實現整個電池的可拉伸性，就必須使隔膜（電池的另一個重要組成部分）可拉伸，而通過使用NFC/Al2O3油墨打印蛇形結構的隔膜可以實現其可拉伸性，同時30 wt. %的Al2O3納米顆粒被添加入隔膜中以提高纖維素基隔膜的電解質吸收能力和離子電導率。通過同樣的研磨和蒸發(fā)方法可以制備得到固含量為5.3% wt.%的NFC/Al2O3油墨。從圖5a,b中可以看出，NFC/ Al2O3油墨的流變性與NFC/CNT/LFP和NFC/CNT/Gr油墨的流變性非常相似，證明了NFC/ Al2O3油墨具有良好的可打印性。使用上述相同的程序，將NFC/ Al2O3油墨裝填后（圖5c），擠壓到銅基板上，形成可拉伸的隔膜。將打印好的圖案在空氣中干燥，并從基板上剝離后即可得到3D打印的NFC/ Al2O3隔膜（圖5d）。在3D打印的NFC/ Al2O3隔膜內，NFC可以形成一個堅固的框架，從而確保隔膜具有良好的力學性能，得到的3D打印的隔膜可彎曲性可達180°（圖5e），可拉伸性可達50%（圖5f）。為了證明這些3D打印電極和隔膜在可拉伸電池中的可行性，一種逐層打印策略被利用來制造三明治結構的可拉伸電池。如圖5g所示，首先將底層NFC/CNT/LFP層3D打印在基板上，然后將中間的NFC/ Al2O3層疊加上去，最后將最上層NFC/CNT/LFP層。這三層電極和隔膜完全重疊，同時避免上、下電極層直接接觸。從打印的三層的三明治結構的SEM圖像（圖5h）可以區(qū)分出不同形貌的電極層和隔膜層。這表明由于上述三種油墨具有良好的可打印性，在打印和干燥過程中可以保證分層打印的電極和隔膜的結構不發(fā)生混合或塌陷。
論文信息：
J. Qian, et al., Toward stretchable batteries: 3D-printed deformable electrodes and separator enabled by nanocellulose, Materials Today (2022)
https://doi.org/10.1016/j.mattod.2022.02.015
作者簡介：
馬里蘭大學李騰教授團隊（http://lit.umd.edu/）專注于高性能可持續(xù)材料、軟材料、低維納米材料、原子尺度催化劑、能源存儲材料等的設計與開發(fā)，相關研究成果發(fā)表在Nature, Science, Nature Review Materials, Nature Nanotechnology, Nature Sustainability, PNAS, PRL, JACS, Advanced Materials, Materials Today, Advanced Energy Materials 等國際頂級期刊，并于2022年榮獲馬里蘭大學系統(tǒng)校董杰出科研創(chuàng)新獎， 2019年馬里蘭大學年度發(fā)明獎（物理科學領域），2018年榮獲被譽為“國際發(fā)明創(chuàng)造奧斯卡”的R&D100大獎，2016年榮獲國際工程科學學會青年科學家獎章。李騰教授現任馬里蘭大學先進可持續(xù)材料與技術實驗室主任，Extreme Mechanics Letters副主編，李騰教授在2006年和哈佛大學鎖志剛教授共同發(fā)起創(chuàng)建iMechanica.org,目前已經成為國際力學領域用戶最多的網絡資源平臺。
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