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  過渡金屬催化反應(yīng)的發(fā)展對小分子和高分子的合成都產(chǎn)生了深遠(yuǎn)的影響。在合成化學(xué)的發(fā)展歷史中，人們往往先在小分子反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)金屬有機(jī)物種新的反應(yīng)性和選擇性，隨后再于聚合反應(yīng)中進(jìn)行應(yīng)用；而在少數(shù)例子中，探索新型聚合反應(yīng)中的意外收獲反過來促進(jìn)了新的反應(yīng)機(jī)制的發(fā)現(xiàn)，例如烯烴復(fù)分解發(fā)現(xiàn)的歷史。

  炔烴高分子具有重要的科學(xué)和應(yīng)用價(jià)值，其現(xiàn)有合成主要基于炔烴單體的兩類有機(jī)反應(yīng)：偶聯(lián)反應(yīng)和復(fù)分解反應(yīng)，其分別對應(yīng)著過渡金屬參與的炔基C_sp-H/X鍵或碳碳三鍵的活化。北京大學(xué)朱戎課題組近期開發(fā)了基于炔丙位活化的新聚合模式——銅催化炔丙基親電試劑縮聚（CPPE），發(fā)展了基于C4和C6炔丙醇單體合成全碳主鏈炔烴高分子的新方法（J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 4315-4320.）。

  近日，朱戎課題組又報(bào)道了基于C3炔丙基碳酸酯的CPPE反應(yīng)，高效合成了主鏈含有二炔結(jié)構(gòu)的高分子（J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c02816）。其中C3單體以完全的“頭對頭，尾對尾”的順序相連，形成C6的重復(fù)單元（圖1）。這一意外發(fā)現(xiàn)的區(qū)域選擇性指示了一種新的銅催化二聚機(jī)制的存在，由此得到的[5]累積烯烴在有機(jī)銅物種的介導(dǎo)下發(fā)生鏈?zhǔn)骄酆稀?/span>四川大學(xué)鈕大文課題組和北京大學(xué)竇錦虎課題組參與了這項(xiàng)研究。

圖1. C3-CPPE：意外的區(qū)域選擇性

  經(jīng)過條件優(yōu)化，作者使用炔銅作為引發(fā)劑/催化劑，大位阻富電子單膦XPhos作為配體，實(shí)現(xiàn)了炔丙基碳酸酯的高效聚合。通過詳細(xì)表征，例如¹H NMR，¹³C NMR，2D NMR等，并參考?xì)浠a(chǎn)物以及獨(dú)立合成的寡聚物，可以確定聚二炔主鏈結(jié)構(gòu)。對聚合反應(yīng)的單體拓展如圖 2所示。加熱條件下可得到增大的分子量（P1，up to 33.8 kDa），加入BHT對C3-CPPE沒有抑制作用。

圖2. C3-CPPE：單體拓展

圖3. C3-CPPE：主鏈和端基表征

  作者通過聚二炔氫化產(chǎn)物的MALDI-TOF質(zhì)譜明確了其端基結(jié)構(gòu)：α端為引發(fā)劑炔銅的殘基，而終止端可能經(jīng)由有機(jī)銅物種的質(zhì)子化得到（圖 3）。如果加入含有不同官能團(tuán)的炔銅引發(fā)劑，可以在聚二炔的α端引入可后修飾的端基。聚二炔通過主鏈的異構(gòu)化可生成一種含有二烯炔結(jié)構(gòu)單元的共軛聚合物。

圖4. C3-CPPE：機(jī)理初探

  為了解釋區(qū)域選擇性的來源，作者對C3-CPPE的機(jī)理進(jìn)行了探究（圖4）。根據(jù)上述信息，作者提出了一個(gè)可能的機(jī)理（圖4f）。炔丙酯M被Cu(I)活化生成炔銅物種A，其碎裂化得到親電聯(lián)烯基銅卡賓物種B，隨后發(fā)生“頭對頭”偶聯(lián)并生成聯(lián)烯基銅物種C。C物種隨后發(fā)生消除反應(yīng)生成可能的真正單體[5]累積烯烴D。另一方面，炔銅1也可以和單體偶聯(lián)生成可能的鏈末端親核性聯(lián)烯基銅物E，并進(jìn)一步介導(dǎo)D的g-選擇性加聚。在小分子反應(yīng)中作者觀察到，XPhos的加入使得二聚體銅物種C質(zhì)子化的比例大大下降，這很可能歸結(jié)于XPhos富電子的性質(zhì)促進(jìn)了C的消除。而這樣的配體效應(yīng)很可能也成為了聚合反應(yīng)能夠順利進(jìn)行的關(guān)鍵。進(jìn)一步的機(jī)理研究正在進(jìn)行之中。

  綜上，C3-CPPE可從簡單易得的炔丙酯單體出發(fā)高效地合成聚二炔高分子，并具備在α端引入不同種類官能團(tuán)的能力。該主鏈可以方便地轉(zhuǎn)化為“頭對頭”型區(qū)域規(guī)整的聚烯烴或者基于二烯炔重復(fù)單元的共軛聚合物。這一意外發(fā)現(xiàn)的二聚/聚合串聯(lián)反應(yīng)，不僅為不穩(wěn)定單體在高分子合成中的應(yīng)用提供了新思路，也為二炔和累積烯烴類小分子的合成提供了啟發(fā)。該工作的共同第一作者是北京大學(xué)博士研究生孫晗力和吳斌。該研究得到了國家自然科學(xué)基金委的支持。

  論文信息：Synthesis of Polydiynes via an Unexpected Dimerization/Polymerization Sequence of C3 Propargylic Electrophiles

  Sun, H.-L.⁺; Wu, B.⁺; Liu, D.-Q.; Yu, Z.-D.; Wang, J.-J.; Liu, Q.; Liu, X.; Niu, D.; Dou, J.-H.; Zhu, R.* (⁺Equal contribution.)

  J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c02816

  https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.2c02816

  朱戎課題組主頁：https://www.chem.pku.edu.cn/rongzhu/index.htm