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哈佛大學(xué)鎖志剛院士課題組《PNAS》: 同時(shí)具有高含水量和高承載能力的自組裝納米復(fù)合材料
2022-07-22  來(lái)源：高分子科技

  生物組織，如軟骨、肌腱、韌帶、皮膚和植物細(xì)胞壁，同時(shí)實(shí)現(xiàn)高含水量和高承載能力。高含水量能夠運(yùn)輸營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和廢物，高承載能力為生物體提供結(jié)構(gòu)支撐，而這些功能的實(shí)現(xiàn)離不開(kāi)生物組織的納米微結(jié)構(gòu)。近幾十年來(lái)，高含水量的合成材料得到了發(fā)展，但很少能夠?qū)崿F(xiàn)高承載能力（圖 1A）。水凝膠由于彈性聚合物網(wǎng)絡(luò)，很難實(shí)現(xiàn)高模量。玻璃織物和水凝膠的復(fù)合材料具有高彈性模量和韌性，但其并不適合需要復(fù)雜形狀和精細(xì)結(jié)構(gòu)的應(yīng)用。


圖1. (A) 高含水量材料的力學(xué)性能對(duì)比。 (B) 聚甲基丙烯酸酯-水-聚丙烯酸（PMMA–Water–PAAc）納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)示意圖。


  哈佛大學(xué)鎖志剛院士團(tuán)隊(duì)提出一種通過(guò)自組裝制備高含水量和高承載能力的納米復(fù)合材料的方法（圖1B）。這種納米復(fù)合材料由形成水凝膠的聚合物和形成玻璃的聚合物組成。這兩種聚合物在制備過(guò)程中會(huì)分離成水凝膠相和玻璃相。兩相的生長(zhǎng)被限制在納米量級(jí)，并形成雙連續(xù)相的形貌。連續(xù)的水凝膠相傳輸小分子，而連續(xù)的玻璃相承載負(fù)載。在每一相中，兩種聚合物相互貫穿，形成互穿網(wǎng)絡(luò)。利用這種方法制備的聚甲基丙烯酸酯-水-聚丙烯酸（PMMA-water-PAAc）納米復(fù)合材料的含水量為 45.2%，彈性模量為 506 MPa，強(qiáng)度為 15.5 MPa，韌性為 5.8 kJ m-2，疲勞閾值為 1.85 kJ m-2。這樣的納米復(fù)合材料還可以制成復(fù)雜形狀和精細(xì)特征的物體。相關(guān)研究成果以“Self-assembled nanocomposites of high water content and load-bearing capacity”為題發(fā)表在最新一期《PNAS》上。哈佛大學(xué)工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院博士后張國(guó)高博士為論文第一作者，鎖志剛教授為論文通訊作者。


 圖2. PMMA–Water–PAAc復(fù)合材料的制備與成型


  PMMA–Water–PAAc納米復(fù)合材料的制備分為四個(gè)階段（圖2A）。在室溫下，原始的PMMA是一種透明的脆性聚合物玻璃（第一階段）。第二階段是將PMMA板材浸入到含有少量引發(fā)劑和交聯(lián)劑的丙烯酸（AAc）溶液中（水：丙烯酸摩爾比4:1）進(jìn)行溶脹，此時(shí)PMMA可以溶脹成為PMMA-Water-AAc單一相，但并不會(huì)溶解。第三階段是在紫外燈下將溶脹在PMMA玻璃中的丙烯酸單體聚合，此過(guò)程中PMMA-Water-AAc相分離成玻璃相和水凝膠相，且保持透明。第四階段是將樣品浸泡到水中，樣品吸水溶脹并變成半透明，從而得到同時(shí)具有高含水量以及高承載能的PMMA–Water–PAAc復(fù)合材料。位于第二階段的PMMA–Water–PAAc單一相處于橡膠態(tài)，可以被制造出復(fù)雜形狀的物體（圖2E，F，G）。PMMA–Water–PAAc納米復(fù)合材料中兩相的尺寸為～90nm，能夠制造出具有復(fù)雜形狀和精細(xì)結(jié)構(gòu)的物體（圖2B, C, J, K, L）。 


圖3. PMMA-Water-AAc相第三和第四階段的表征


  PMMA-Water-AAc納米復(fù)合材料的含水量隨著溫度的提高而升高（圖3A），但是高的含水量會(huì)降低彈性模量和強(qiáng)度。作者發(fā)現(xiàn)PMMA-Water-AAc納米復(fù)合材料的彈性模量與強(qiáng)度和PMMA的含量成正比（圖3C，D），韌性呈現(xiàn)先上升后降低的趨勢(shì)（圖3E）。這樣的PMMA-Water-AAc納米復(fù)合材料表現(xiàn)出了超高的疲勞斷裂閾值1.85 kJ m-2 （圖3F）。


  作者進(jìn)一步對(duì)一些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象進(jìn)行機(jī)理的討論。第一個(gè)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象是在第三階段，水凝膠相和玻璃相都停留在納米量級(jí)不再繼續(xù)粗化。作者認(rèn)為界面能和 PMMA-Water-AAc 單一相的彈性能之間的競(jìng)爭(zhēng)是相粗化被阻止的原因。AAc 單體聚合所造成的混合熵的降低是相分離的主要驅(qū)動(dòng)力。隨著 AAc 單體聚合成 PAAc，PMMA-Water-AAc 相轉(zhuǎn)變?yōu)閮上。新相的生長(zhǎng)伴隨著 PMMA-Water-AAc單一相的變形。作者采用互穿網(wǎng)絡(luò)中的相分離模型進(jìn)行分析，模型預(yù)測(cè)相的平衡尺寸與觀察到的大小一致。


  第二個(gè)現(xiàn)象是第三階段的納米復(fù)合材料在水中的溶脹平衡。在納米復(fù)合材料中，溶脹主要發(fā)生在凝膠相，但卻同時(shí)受限于玻璃相的塑性變形。在平衡狀態(tài)下，玻璃相中的殘余應(yīng)力平衡了凝膠相中的滲透壓。作者通過(guò)模型預(yù)測(cè)的滲透壓為 12 MPa，與納米復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度相當(dāng)（圖 2D）。當(dāng)接近溶脹平衡后，滲透壓降低到 ~ 3 MPa，小于玻璃相的屈服強(qiáng)度，因此納米復(fù)合材料不再膨脹。


  第三個(gè)現(xiàn)象是原始的PMMA 很脆，但 PMMA-Water-PAAc 納米復(fù)合材料卻具有延展性。作者認(rèn)為納米復(fù)合材料的延展性具有以下分子來(lái)源。在納米復(fù)合材料中，PAAc 鏈與水分子結(jié)合，并被困在玻璃相中，與 PMMA 鏈糾纏在一起。這種水合 PAAc 鏈塑化了PMMA 聚合物，因此使得PMMA-Water-PAAc 納米復(fù)合材料具有延展性。


  總結(jié)：作者通過(guò)自組裝工藝制造出同時(shí)具有高含水量與高承載能力的納米復(fù)合材料，并用廣泛使用的聚合物玻璃和水凝膠前驅(qū)體證明了該工藝的通用性。這種納米復(fù)合材料可以制備出形狀復(fù)雜和特征精細(xì)的物體，并有望應(yīng)用于要求透水性和承載能力的場(chǎng)景中， 例如人造組織、高壓過(guò)濾器、低摩擦涂層和固體電解質(zhì)。


  文章鏈接：https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2203962119


  部分作者簡(jiǎn)介：

  張國(guó)高，現(xiàn)哈佛大學(xué)工學(xué)院博士后（導(dǎo)師為鎖志剛教授），浙江大學(xué)化工學(xué)院博士（導(dǎo)師為謝濤教授）。在高分子材料拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)以及軟材料力學(xué)領(lǐng)域開(kāi)展研究，以第一及共一作者在 Science, PNAS, Nat. Commun., Angew., Adv. Funct. Mater. ACS Macro Lett., Extreme Mech. Lett.等雜志發(fā)表論文多篇。

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