塑料作為重要的合成高分子材料，已經(jīng)成為社會發(fā)展不可或缺的基礎(chǔ)物資。然而，巨量難以降解塑料的生產(chǎn)及其回收不當?shù)葐栴}，造成了全球性的“白色污染”。近年，國家出臺了“限塑令”，提出了“發(fā)展塑料循環(huán)經(jīng)濟”，力求破解塑料生產(chǎn)和使用中不可持續(xù)的線性經(jīng)濟模式。在此背景下，具有閉環(huán)生命周期的可回收高分子材料成為當前高分子合成化學(xué)最為活躍的領(lǐng)域之一。將塑料廢棄物化學(xué)轉(zhuǎn)化為起始單體，不僅有助于解決環(huán)境問題，而且有助于節(jié)約有限的化石資源。國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）連續(xù)將“從塑料到單體”和“促進塑料回收的高分子單體”列為化學(xué)領(lǐng)域十大新興技術(shù)。
盡管可回收高分子領(lǐng)域已經(jīng)取得了巨大的突破，但要實現(xiàn)可回收聚合物的實際應(yīng)用，仍面臨諸多挑戰(zhàn)性問題。這些問題主要包括：單體的可獲得性、聚合以及解聚催化劑的規(guī)；苽洹误w回收的選擇性和效率、和高分子材料回收過程的可操作性等；诖，開發(fā)具有應(yīng)用前景的可回收聚合物，需要至少滿足以下條件：
（1）聚合單體：盡管目前報道了諸多設(shè)計巧妙的聚合單體，其合成過程也較為簡單，但可直接商業(yè)化獲得的聚合單體將更具前景；
（2）催化體系：用于聚合、解聚合過程的催化劑應(yīng)合成簡單、價格低廉、并易于規(guī)模化制備，并且具有高的聚合與解聚選擇性。尤其在材料的聚合過程中，更應(yīng)注重催化劑的染色性、低毒性、以及金屬殘留等問題。
圖1. 二氧化碳和環(huán)氧環(huán)戊烷共聚生成聚碳酸環(huán)戊烯酯及其解聚
由二氧化碳和環(huán)氧環(huán)戊烷共聚而成的聚碳酸環(huán)戊烯酯是一種具有應(yīng)用前景的可回收高分子材料（圖1）。從原料角度，二氧化碳是一種豐富、廉價、無毒的可再生碳一資源；氧化環(huán)戊烯可以直接商業(yè)化獲得，同時由于其來自石油裂解和煤焦化過程中的C5餾分，這保證了氧化環(huán)戊烯的規(guī)；苽洹木酆喜牧系慕嵌，聚碳酸環(huán)戊烯酯具有優(yōu)異的性能表現(xiàn)。如：在手性催化劑的存在下，氧化環(huán)戊烯酯和二氧化碳共聚制備的立構(gòu)復(fù)合特性的聚合物，其熔點高達200 攝氏度（X-B, Lu*, et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 2241）。
雖然從原料、材料的角度分析，聚碳酸環(huán)戊烯酯具有極好的應(yīng)用前景，但氧化環(huán)戊烯和二氧化碳的共聚合反應(yīng)卻頗具挑戰(zhàn)性。首先，氧化環(huán)戊烯是一種低反應(yīng)活性的單體，當下能夠催化這一聚合反應(yīng)的催化體系還非常少，且存在聚合反應(yīng)低、分子量不可控、金屬殘留高的問題。其次，實驗和計算研究均表明：聚合產(chǎn)物與環(huán)化產(chǎn)物之間的活化能差較小，這導(dǎo)致了共聚合、解聚合過程都極易生成環(huán)狀碳酸酯副產(chǎn)物。
圖3. 對聚碳酸環(huán)戊烯酯鏈結(jié)構(gòu)的精確表征
圖4. 反應(yīng)動力學(xué)研究
圖5. 有機硼氮催化劑介導(dǎo)氧化環(huán)戊烯和二氧化碳共聚合的可能機理
根據(jù)上述熱動力學(xué)研究結(jié)果，作者在圖5中提出了一種可能的聚合機理。首先，引發(fā)負離子與兩個硼中心和銨陽離子發(fā)生動態(tài)相互作用，形成動態(tài)的Lewis多核體系(Acc. Chem. Res. 2021, 54, 4434)。兩個硼原子共同穩(wěn)定中間體的碳酸根陰離子，避免了發(fā)生“鏈回咬”副反應(yīng)，進而保證了活性鏈高效地穿梭于兩個硼中心，最終實現(xiàn)了聚合物鏈的高效增長。
圖7. 聚碳酸環(huán)戊撐酯在有機硼/無機堿存在下的解聚過程
基于上述實驗結(jié)果的分析，作者提出了一種可能的從聚合物回到單體的解聚過程。該過程遵循斷鏈(chain scission)和解拉鏈(chain unzipping)的組合路徑，從而實現(xiàn)了環(huán)氧環(huán)戊烷單體的高選擇性>99%化學(xué)回收（圖7）。
論文鏈接：
Highly Selective Preparation and Depolymerization of Chemically Recyclable Poly(cyclopentene carbonate) Enabled by Organoboron Catalysts, 2022, doi: 10.1002/anie.202210243.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202210243
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