天工大胡云霞團隊、愛丁堡大學(xué)McKeown教授 Angew：界面聚合法制備2,2’-聯(lián)苯酚基交聯(lián)微孔聚合物用于高效有機溶劑納濾
有機溶劑納濾（OSN）又稱為耐溶劑納濾（SRNF），是一種綠色、節(jié)能、高效的新興膜分離技術(shù)。目前有機溶劑納濾在化工、醫(yī)藥與食品工業(yè)等領(lǐng)域中的有機溶液介質(zhì)分離和溶劑回用方面展示出顯著優(yōu)勢，因為其能耗僅為熱濃縮的10%左右，且環(huán)境友好，在眾多有機介質(zhì)分離技術(shù)中已經(jīng)被國際公認為具有成為最佳技術(shù)的潛力，具有廣闊的應(yīng)用前景。因此，目前迫切需要開發(fā)兼具高溶劑滲透性，良好的溶質(zhì)選擇性以及優(yōu)異穩(wěn)定性并可方便大面積制備的OSN膜，以深化拓展OSN技術(shù)在工業(yè)分離過程中的應(yīng)用。界面聚合（IP）技術(shù)允許在多孔基底上快速原位制備交聯(lián)聚合物納米薄膜，其具有優(yōu)異的有機溶劑耐受性和制備簡便性，已廣泛用于規(guī)；a(chǎn)聚酰胺脫鹽膜。但經(jīng)典的界面聚合單體分子MPD和PIP制備的復(fù)合膜其功能層結(jié)構(gòu)太過致密，用于有機溶劑體系分離，通量普遍偏低，需要借助其它一些復(fù)雜的技術(shù)手段，來提升膜的綜合性能。
膜的結(jié)構(gòu)決定膜性能，單體分子結(jié)構(gòu)是影響薄層復(fù)合（TFC）膜微孔結(jié)構(gòu)與分離性能的重要因素，單體分子的設(shè)計和構(gòu)建已成為TFC OSN膜的重點研究方向。近日，天津工業(yè)大學(xué)分離膜與膜過程國家重點實驗室的胡云霞研究員團隊與愛丁堡大學(xué)Neil B. McKeown教授合作，設(shè)計合成了具有4個反應(yīng)位點的兩種2,2''-聯(lián)苯酚分子分別作為水相單體，通過界面聚合制備出厚度低至5納米、且高微孔隙率的聚酰胺/聚酯納米膜，實現(xiàn)了有機溶劑的快速滲透（甲醇滲透系數(shù)分別為13 LMH/bar和17.2 LMH/bar）和小分子溶質(zhì)的優(yōu)異截留（截留分子量分別為233 Da和314 Da）；同時，聯(lián)苯酚膜還可以實現(xiàn)分子量、尺寸相近的甲基橙(MO, 327 Da)和亞甲基藍(MB, 320 Da)的精準篩分，其主要分離機理為尺寸排阻及膜表面的荷電性。
本文將設(shè)計合成的聯(lián)苯酚衍生物（amino-BIPOL/hydroxyl-BIPOL）與TMC在聚丙烯腈基底上界面聚合制備聚酯酰胺/聚酯納米膜（圖1），“4+3”官能團的單體之間的聚合反應(yīng)確保了納米膜具有高度交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并對各種有機溶劑具有良好的耐受性。其功能層增強的微孔結(jié)構(gòu)是基于反應(yīng)形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和單體的剛性結(jié)構(gòu)特征。功能層的超薄特性和高微孔性可大大降低溶劑分子的滲透阻力，確保其快速滲透以及同時保證溶質(zhì)分子的優(yōu)異截留能力。
圖1 BIPOL分子化學(xué)結(jié)構(gòu)及界面聚合反應(yīng)及功能層微結(jié)構(gòu)示意圖
為了研究納米薄膜的機械性能和表面形貌，在水-有機相界面上制備自支撐amino-BIPOL/TMC膜，將自支撐膜轉(zhuǎn)移至水面中，自支撐膜可以克服去離子水的表面張力保持其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，并可以通過圓形線圈將自支撐膜撈起（圖2a,b），證明了該膜具有優(yōu)異的機械性能和良好的延展性。將自支撐膜轉(zhuǎn)移到多孔氧化鋁基底上的SEM圖像則顯示了其超薄、連續(xù)、無缺陷的結(jié)構(gòu)（圖2c,d）。在PAN基底上制備amino-BIPOL復(fù)合膜，并通過SEM圖像觀察納米膜片和復(fù)合膜表面（圖2e,f），聚酯酰胺層完全覆蓋多孔基底，形成光滑無缺陷的復(fù)合膜。將amino-BIPOL自支撐膜轉(zhuǎn)移到硅片上，用原子力顯微鏡（AFM）表征其厚度，反應(yīng)時間為1 min時，薄膜厚度低至約5 nm，反應(yīng)10 min時膜厚度增加至45 nm。用橢偏儀（SE）表征了不同反應(yīng)時間下的amino-BIPOL自支撐薄膜厚度，結(jié)果與AFM結(jié)果相吻合，同時SEM斷面結(jié)果顯示在PAN基底上界面聚合10 min時，功能層厚度為45~51 nm與以上分析結(jié)果一致，可以推斷出復(fù)合膜功能層厚度與自支撐納米膜的厚度相似（hydroxyl-BIPOL復(fù)合膜也具有相似結(jié)果）（圖2g-i）。因此，將聯(lián)苯酚衍生物作為水相單體，通過簡單控制界面聚合時間，便可輕松制得超薄（5 nm）的納米膜。這是因為聯(lián)苯酚單體電離性質(zhì)及其相對較大的分子尺寸，可降低單體向有機/水界面的擴散速度，從而產(chǎn)生“延遲”IP反應(yīng)。
圖2 amino-BIPOL膜的結(jié)構(gòu)表征
通過紅外光譜和X射線光電子能譜（XPS）對amino-BIPOL/hydroxyl-BIPOL復(fù)合膜表面化學(xué)結(jié)構(gòu)和元素組成進行表征。紅外表征結(jié)果顯示（圖3a），amino-BIPOL納米膜在1732 cm-1、1654 cm-1和1548 cm-1處的吸收峰分別歸屬于酯鍵C=O伸縮振動、酰胺I的C=O伸縮振動和酰胺II的N-H彎曲振動。hydroxyl-BIPOL納米膜在1741 cm-1處的強吸收峰則歸屬于酯鍵C=O伸縮振動。XPS分析結(jié)果與預(yù)期化學(xué)成分一致（圖3b-e）。熱重結(jié)果顯示amino-BIPOL/hydroxyl-BIPOL納米膜具有良好的熱穩(wěn)定性（圖3f）。
圖3 amino-BIPOL/hydroxyl-BIPOL膜表面化學(xué)結(jié)構(gòu)和元素成分分析
amino-BIPOL和hydroxyl-BIPOL聚合物的CO2等溫吸附曲線（圖4a）在相對較低的壓力下表現(xiàn)出陡峭的吸收行為，表明兩種膜具有較高的微孔性，其表面積分別為133.6和94.1 m2g-1，約為已報道的MPD/TMC粉末表面積的兩倍。兩種膜的孔徑分布均在0.50-0.90 nm范圍內(nèi)，且hydroxyl-BIPOL納米膜比amino-BIPOL納米膜具有更大的微孔。同時采用分子模擬分析了兩種聯(lián)苯酚基聚合物膜的微孔結(jié)構(gòu)，結(jié)果顯示分析探針半徑從0.85 ?增加至 1.5 ?，hydroxyl-BIPOL納米膜均比amino-BIPOL納米膜具有更多的微孔（圖4b）。此外，模擬結(jié)構(gòu)顯示hydroxyl-BIPOL納米膜在0.6-0.8 nm具有額外的微孔（圖4c）。這兩種材料的微孔結(jié)構(gòu)模擬結(jié)果與下面報告的兩種OSN膜的性能相對應(yīng)。
圖4 amino-BIPOL/hydroxyl-BIPOL膜孔隙結(jié)構(gòu)表征及分子模擬分析
膜滲透選擇性測試結(jié)果表明，amino-BIPOL/hydroxyl-BIPOL膜在界面聚合1 min時，水和甲醇的滲透系數(shù)較高，分別為17.6 LMH/bar和13.0 LMH/bar（25.2 LMH/bar和17.2 LMH/bar），隨著反應(yīng)時間的延長，復(fù)合膜滲透通量快速下降（圖5a），這是由于分離層厚度增加導(dǎo)致（圖2i）。兩種BIPOL復(fù)合膜的純?nèi)軇B透系數(shù)與溶劑參數(shù)（即溶劑溶解度、粘度和分子直徑）線性相關(guān)，這有利于預(yù)測界面聚合技術(shù)制備的PA TFC膜的溶劑滲透率。同時甲醇溶劑中amino-BIPOL膜和hydroxyl-BIPOL膜對染料小分子的截留分子量分別低至233 Da和314 Da（圖5b）。與amino-BIPOL膜相比，hydroxyl-BIPOL膜的選擇性較低，這可能是因為形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)缺少氫鍵。在長期測試中amino-BIPOL復(fù)合膜表現(xiàn)處優(yōu)異的穩(wěn)定性。同時所制備的聯(lián)苯復(fù)合膜，對一價、二價鹽具有優(yōu)異的選擇性，對Na2SO4截留率高達97.5%。為進一步評估amino-BIPOL/hydroxyl-BIPOL膜性能，與近期報道的OSN膜作圖對比，結(jié)果表明BIPOL膜的滲透選擇性能明顯優(yōu)于最近報道的絕大多數(shù)先進OSN膜（圖5c）。同時對相近分子量不同電荷的染料截留測試發(fā)現(xiàn)，amino-BIPOL膜不僅具有嚴格的尺寸選擇性，還具有電荷選擇性（圖5d）。
圖5 amino-BIPOL/hydroxyl-BIPOL膜滲透選擇性評價
該工作從聚合物分子主體設(shè)計出發(fā)，利用易于大規(guī)模制備的界面聚合技術(shù)來制備堅固和高滲透選擇性的復(fù)合膜用于有機溶劑分離，有望在精準藥物分離方面獲得廣泛應(yīng)用。
以上研究成果以“2,2’-Biphenol-based Ultrathin Microporous Nanofilms for Highly Efficient Molecular Sieving Separation”為題，在線發(fā)表于國際著名期刊《Angewandte Chemie International Edition》上(10.1002/anie.202212816)。文章的第一作者是天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院李少路副研究員。天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院龔耿浩研究員、胡云霞研究員和愛丁堡大學(xué)Neil B. McKeown教授為論文共同通訊作者。天津工業(yè)大學(xué)為第一通訊單位。
論文信息：
2,2’-Biphenol-based Ultrathin Microporous Nanofilms for Highly Efficient Molecular Sieving Separation
Shao-Lu Li, Guoliang Chang, Yangzheng Huang, Ken Kinooka, Yanting Chen, Wenming Fu, Genghao Gong,* Tomohisa Yoshioka, Neil B. McKeown,* and Yunxia Hu*,
Angewandte Chemie International Edition 2022, DOI: 10.1002/anie.202212816
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202212816
