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浙江大學(xué)徐志康/張超/楊皓程團(tuán)隊(duì) Prog. Polym. Sci.：界面聚合可控性的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)思考
2024-04-13  來(lái)源：高分子科技

  界面聚合是兩種或多種高活性單體在液體-固體、氣體-液體或液體-液體界面處發(fā)生的聚合反應(yīng)。歷經(jīng)70余年發(fā)展，其中的液-液界面聚合已成為功能性纖維、微膠囊、超薄膜等先進(jìn)材料的代表性合成手段。尤其在近十年間，由界面聚合制備的高性能聚合物分離膜在海水淡化、超純水制備、溶劑凈化、氣體分離乃至能量轉(zhuǎn)換與收集等領(lǐng)域表現(xiàn)出顯著的性能優(yōu)勢(shì)和廣泛的應(yīng)用前景。


  但是，相較于實(shí)際應(yīng)用的不斷拓展和深入，人們對(duì)界面聚合過(guò)程的認(rèn)知基礎(chǔ)仍不完備，這在很大程度上歸因于其“黑箱”特性。一方面，已實(shí)用化的界面聚合通常擁有極高的反應(yīng)速率，例如多官能度胺和酰氯在烷烴-水界面處的縮聚反應(yīng)，兩相溶液接觸數(shù)秒即可獲得一張完整且連續(xù)的聚酰胺膜；同時(shí)，不互溶的界面以及快速的聚合過(guò)程使得反應(yīng)極度限域，界面聚合合成的薄膜通常具有納米級(jí)厚度。如此狹窄的時(shí)間和空間尺度，令調(diào)控聚合過(guò)程和表征薄膜結(jié)構(gòu)頗具挑戰(zhàn)。另一方面，完整的界面聚合過(guò)程十分復(fù)雜，涉及一系列物理和化學(xué)過(guò)程及其耦合，目前尚沒(méi)有教材和論文針對(duì)界面聚合機(jī)制進(jìn)行全面和詳盡的歸納與分析，相關(guān)工作往往建立在試錯(cuò)和經(jīng)驗(yàn)總結(jié)的研究范式上，而理論框架的缺失顯著增大了界面聚合分離膜材料研發(fā)的試錯(cuò)成本。


  針對(duì)該問(wèn)題，浙江大學(xué)高分子系徐志康教授/張超研究員/楊皓程研究員所在的聚合物分離膜及其表界面工程團(tuán)隊(duì) (Surface and Interface Engineering of Polymer Membranes - SIEPM) 以“Thermodynamic and kinetic understanding for managing the controllability of interfacial polymerization”為題，在Progress in Polymer Science上發(fā)表綜述論文 (Prog. Polym. Sci. 2024, 152, 101815. https://doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2024.101815)，從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的視角梳理和思考界面聚合的可控性問(wèn)題，以期填補(bǔ)界面聚合基本原理與試錯(cuò)經(jīng)驗(yàn)之間的空缺。論文的第一作者為博士后劉暢，張超研究員、楊皓程研究員和徐志康教授為共同通訊作者。該項(xiàng)工作得到了浙江省自然科學(xué)基金重大項(xiàng)目、國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目和國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃的資助。 


圖1. 以熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)視角審視界面聚合中的物理化學(xué)過(guò)程


  作者首先將復(fù)雜的界面聚合過(guò)程拆分為單體溶解、分子擴(kuò)散、化學(xué)反應(yīng)以及相分離等重要物理化學(xué)階段，并使用熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)原理分別對(duì)其建模和分析。諸如，作者討論了如何通過(guò)熱力學(xué)分配預(yù)測(cè)界面聚合反應(yīng)區(qū)位置；如何通過(guò)過(guò)渡態(tài)理論計(jì)算反應(yīng)單體的界面擴(kuò)散速率；如何通過(guò)聚合物/溶劑二元體系的自由能方程描述界面聚合過(guò)程中的聚合誘導(dǎo)相分離行為。在此基礎(chǔ)上，作者考慮了上述過(guò)程的耦合，討論了界面聚合的反應(yīng)-擴(kuò)散模型與薄膜生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)監(jiān)測(cè)新進(jìn)展。與此同時(shí)，文章重點(diǎn)介紹了近年來(lái)通過(guò)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)策略提升界面聚合與合成薄膜可控性方面的突破。隨后，文章指出了可控界面聚合領(lǐng)域持續(xù)存在的挑戰(zhàn)，并就近期熱議的界面聚合薄膜表面形貌問(wèn)題給出了見(jiàn)解。最后，文章針對(duì)界面聚合中熱力學(xué)-動(dòng)力學(xué)的精確協(xié)同調(diào)控與合理建模等方面進(jìn)行了展望。 


圖2. 界面聚合中的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)考量


  徐志康教授帶領(lǐng)的SIEPM團(tuán)隊(duì)近十年來(lái)在可控界面聚合領(lǐng)域取得了一系列原創(chuàng)性進(jìn)展，該綜述文章是團(tuán)隊(duì)在界面聚合領(lǐng)域的階段性思考和總結(jié)。SIEPM團(tuán)隊(duì)于2016年倡導(dǎo)中間層概念 (J. Membr. Sci. 2016, 515, 238-244. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2016.05.056，本質(zhì)上中間層是對(duì)多孔基膜的一種表面改性策略)，在提供平整反應(yīng)界面的同時(shí)能夠儲(chǔ)存和緩釋胺類單體從而調(diào)控界面聚合過(guò)程；2021年，團(tuán)隊(duì)首創(chuàng)烷烴-離子液體界面聚合體系 (Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 14636-14643. https://doi.org/10.1002/anie.202103555)，大幅拓展了可參與界面聚合的胺類單體種類，實(shí)現(xiàn)了聚酰胺納米薄膜孔徑在埃尺度上的連續(xù)調(diào)節(jié)；同年，利用甘油作為高粘添加劑抑制胺類單體擴(kuò)散 (J. Membr. Sci. 2021, 627, 119142. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2021.119142)，首次實(shí)現(xiàn)了聚酰胺薄膜厚度的線性調(diào)控；2023年，與唐本忠院士團(tuán)隊(duì)合作，利用聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)原位實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)了界面聚合薄膜的生長(zhǎng)過(guò)程 (Macromolecules 2023, 56, 5415-5423. https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c00422)，驗(yàn)證了界面聚合動(dòng)力學(xué)模型；2024年，推出調(diào)和酰胺鍵密度概念以替代傳統(tǒng)交聯(lián)度 (Nat. Commun. 2024, 15, 1539. https://doi.org/10.1038/s41467-024-45918-4)，從而更準(zhǔn)確地描述聚酰胺薄膜的致密程度，提升了的結(jié)構(gòu)-性能相關(guān)性；同年，報(bào)道了一種離子液體介導(dǎo)的單體本體/界面擴(kuò)散解耦策略 (Nat. Commun. 2024, 15, 2282. https://doi.org/10.1038/s41467-024-46580-6)，通過(guò)簡(jiǎn)單改變烷烴-離子液體/水界面聚合體系中的離子液體含量，實(shí)現(xiàn)了聚哌嗪酰胺膜荷電性的“負(fù)電-正電-中性-負(fù)電”雙重翻轉(zhuǎn)；隨后，進(jìn)一步提出烷烴-離子液體界面聚合動(dòng)學(xué)的溫度調(diào)控策略 (ACS Materials Lett. 2024, 6, 1897-1905. https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.4c00568)，報(bào)道了全芳族聚脲納米薄膜的界面合成，該聚脲膜相比聚酰胺膜擁有更優(yōu)異的耐溫/耐溶劑分離性能。


  原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2024.101815

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（責(zé)任編輯：xu）
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