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  嵌段共聚物結晶驅動自組裝（CDSA）是制備形貌規(guī)則、尺寸可控的一維（1D）和二維（2D）納米材料的有效方法。種子生長法（seeded growth）作為活性結晶驅動自組裝可有效地構筑尺寸均一、組分可控的高分子納米材料，這些材料在熒光成像、傳感、電子、催化、藥物載體具有廣闊的應用前景。結晶驅動自組裝的過程通常認為是遵循高分子的“附生生長”機理，因此高分子結晶在自組裝過程中起到了決定性的作用。從高分子結晶角度研究嵌段共聚物自組裝有助于深入理解微觀的組裝機理和膠束的活性生長行為。

  在先前的研究中主要集中在同質附生結晶，即結晶聚合物的化學組分完全相同，因此很少從高分子結晶的角度去深入討論。而異質附生結晶由于結晶聚合物和晶體基底之間的晶格不匹配、鏈段不相容性等因素，晶體基底和附生晶體之間的界面自由能增大，導致異相成核困難。因此從高分子結晶角度揭示包括結晶熱力學因素如晶格匹配和鏈段相容性，結晶動力學因素如結晶溫度等控制的異相成核過程，是調控異質附生結晶驅動自組裝的關鍵。在過去的研究中，童再再課題組揭示了結晶動力學是控制異質附生結晶的關鍵，即低溫有利于附生結晶而高溫會抑制附生結晶，并闡明了附生晶體的厚度需小于種子晶體的厚度是發(fā)生異質附生結晶的必要條件（Nat. Chem. 2023, 15, 824-831; Macromolecules 2023, 56, 5984-5992）。

圖1. 不同脂肪族聚碳酸酯嵌段共聚物通過種子生長法制備的尺寸可控、結構明確的二維片狀膠束。

圖3 三種典型的含不同結晶核的片狀共膠束的SAED圖。

  最后，作者對晶體的不同生長行為做了深入的討論。通過對脂肪族聚碳酸酯的晶體結構分析，發(fā)現(xiàn)其（110）和（200）晶面與PCL存在不同程度的差異，同時鏈段的溶解度參數(shù)也與PCL存在較大差異。在P12C/PCL體系中，具有較好的結晶核相容性和較小的晶格失配率使得P12C/PCL形成了結構明確的分段片狀膠束；P12C從PCL種子膠束上新生長的晶疇與PCL具有相同的結構取向，即晶體的形成遵循附生生長機制。然而，在P6C/PCL和P7C/PCL體系中，它們具有較好的結晶鏈段相容性但其晶格失配率較大，結果呈現(xiàn)出非取向成核生長行為，即P6C和P7C晶疇的生長方向與PCL基底具有不同的取向，新生成的P6C/P7C晶疇的與PCL基底的a/b軸不平行。P4C/PCL體系由于較大的晶格失配率和較差的結晶鏈段相容性，P4C不能從PCL種子上進行引發(fā)成核生長，從而只能形成多分散的膠束（由自發(fā)成核形成）。以上結果證實了晶格匹配在晶體生長過程中起到的取向生長作用，而結晶鏈段相容性可調控晶體的成核密度。以上研究結果對制備具有不同結構的多組分高分子二維納米材料具有重要的指導意義。

  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.3c09130

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