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  可切換聚合：是利用不同聚合反應(yīng)單體在不同反應(yīng)條件下的活性差異，并在同一催化劑的作用下，直接構(gòu)筑序列可調(diào)控高分子材料的聚合方法。這種方法，避免了聚合物分離、純化或后修飾等諸多繁瑣步驟，在熱塑性彈性體、硬質(zhì)塑料、形狀記憶材料的高效制備領(lǐng)域顯示出了極具潛力的應(yīng)用前景。 目前，已經(jīng)開發(fā)出多種金屬和無金屬催化劑并實現(xiàn)了從環(huán)氧化物/環(huán)狀酸酐、環(huán)氧化物/二氧化碳、環(huán)氧化物/內(nèi)酯、環(huán)氧化物/二氧化碳/環(huán)狀酸酐、環(huán)氧化物/二氧化碳/內(nèi)酯，以及環(huán)氧化物/環(huán)狀酸酐/內(nèi)酯等多種單體混合物中可控地制備各種富氧嵌段共聚物高分子材料。

  盡管可切換聚合已取得了諸多進(jìn)展，但從環(huán)氧化物混合體系中特異性選擇結(jié)構(gòu)不同的環(huán)氧單體，進(jìn)而制備序列可控、性能各異的嵌段共聚物材料還未曾有過報道。造成這一問題的困境在于：環(huán)氧化物盡管結(jié)構(gòu)不同，但其環(huán)張力卻非常相近（即：具有相似的反應(yīng)活性），導(dǎo)致難以從環(huán)氧化物混合體系中特異性識別單一聚合單體，生成無規(guī)共聚物高分子材料。

  近日，浙江大學(xué)高分子系伍廣朋、楊貫文團隊利用他們近年開發(fā)的雙功能有機硼氮催化劑，利用環(huán)氧單體在不同氣氛下（二氧化碳/氮氣）的催化特性，實現(xiàn)了環(huán)氧化物混合體系下的精準(zhǔn)聚合，得到了系列序列可控的富氧型嵌段聚合物高分子材料。如：在惰性氣氛下，催化劑可專一性地開環(huán)聚合環(huán)氧丙烷得到聚環(huán)氧丙烷（PPO），待環(huán)氧丙烷完全反應(yīng)完后，通過引入二氧化碳進(jìn)一步實現(xiàn)了環(huán)氧環(huán)己烷/二氧化碳的共聚生成聚環(huán)己烯碳酸酯（PCHC）嵌段，從而高效制備了PPO-b-PCHC嵌段共聚物材料（圖 1）。

 圖 1. 在有機硼氮催化劑作用下，以二氧化碳/氮氣為切換響應(yīng)條件，選擇性聚合特定環(huán)氧化物，制備序列可控的聚醚/聚碳酸酯嵌段共聚物。

  MALDI-TOF結(jié)果顯示，催化劑在環(huán)氧環(huán)己烷存在下，可以專一性地生成不含任何環(huán)氧環(huán)己烷序列的聚環(huán)氧丙烷鏈段。核磁氫譜、DOSY譜圖和凝膠滲透色譜（GPC）證明PPO-b-PCHC嵌段共聚物的高效構(gòu)筑結(jié)果（圖2）。 

圖 2. (A) 核磁監(jiān)控聚合反應(yīng)過程；(B) 不同反應(yīng)時間得到的聚合物GPC譜圖；(C) 嵌段聚合物的DOSY譜圖。

  除此之外，作者還發(fā)現(xiàn)，通過控制二氧化碳引入的時機，PPO/PCHC的嵌段共聚物還可以相反的順序合成。在二氧化碳存在下，催化劑更傾向于催化二氧化碳與環(huán)氧環(huán)己烷的共聚生成PCHC；切換氣氛為氮氣，催化劑則選擇性催化環(huán)氧丙烷生成PPO。通過二氧化碳/氮氣氣氛的簡單切換，作者實現(xiàn)了PPO/PCHC多嵌段聚合物的成功構(gòu)建（圖 3）。 

圖 3. (A) 原位紅外檢測PPO/PCHC的生成；(B) 不同反應(yīng)時間獲得聚合物的GPC圖。

圖4. 有機硼氮催化劑選擇性聚合PO/CHO的機理推導(dǎo)。

  最后，作者將此催化策略應(yīng)用于不同端位環(huán)氧化物/內(nèi)環(huán)氧化物的組合，成功制備了多種聚醚/聚碳酸酯嵌段共聚物。此外，作者還用環(huán)狀酸酐代替了二氧化碳制備了系列聚醚-聚酯嵌段共聚物（圖5），實現(xiàn)了有機硼氮催化體系和可切換催化策略的普適性研究。這一方法為精確合成含氧共聚物提供了一種簡便方法，為制備具有高附加值的富氧材料提供了新的研究思路。 

圖5. 利用有機硼催化劑從不同環(huán)氧化物混合物中制備序列可控的富氧嵌段共聚物。

  論文信息和鏈接：

  Sequence-Reversible Construction of Oxygen-Rich Block Copolymers from Epoxide Mixtures by Organoboron Catalysts, J. Am. Chem. Soc. 2022, 144 (43), 19896–19909. 

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c07857