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北海道大學(xué)龔劍萍教授/四川大學(xué)羅鋒副研究員《Macromolecules》:鹽對聚兩性電解質(zhì)水凝膠機(jī)械行為的影響
2022-12-20  來源:高分子科技

  聚兩性電解質(zhì)水凝膠(PA膠)由溶脹于水的隨機(jī)分散的陽離子和陰離子重復(fù)單元的聚合物網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成。在平衡電荷條件下,隨機(jī)分散的陽離子和陰離子重復(fù)單元通過鏈間和鏈內(nèi)正負(fù)電荷吸引作用聚集形成寬強(qiáng)度分布的多重離子鍵,從而使PA膠形成由來自共價(jià)鍵或拓?fù)淅p結(jié)構(gòu)筑的主網(wǎng)絡(luò)及動態(tài)離子鍵構(gòu)筑的動態(tài)網(wǎng)絡(luò)雙重交聯(lián)體系。雙重交聯(lián)結(jié)構(gòu)不僅賦予PA膠在觀察時(shí)間尺度內(nèi)表現(xiàn)出強(qiáng)粘彈性,自修復(fù)性,還增強(qiáng)了其韌性和強(qiáng)度。因而,PA膠擁有高韌性(可與骨骼肌媲美)和多級強(qiáng)抗疲勞。同時(shí),PA膠表現(xiàn)出優(yōu)異的生物相容性、生物粘附性和抗生物污染性能,具有巨大的潛能應(yīng)用于結(jié)構(gòu)生物材料。


  眾所周知,高濃度鹽溶液使離子動態(tài)鍵構(gòu)筑的高韌性水凝膠溶脹且變脆變?nèi)。厘清此類水凝膠在鹽溶液中的動態(tài)機(jī)械行為對于其應(yīng)用至關(guān)重要,尤其是在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。為此,北海道大學(xué)龔劍萍教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合四川大學(xué)羅鋒副研究員PA膠為模型體系,闡述了鹽濃度對流變響應(yīng)和機(jī)械行為的影響。通過對一種主網(wǎng)絡(luò)只由拓?fù)淅p結(jié)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成的PA(PA-p)和一種主網(wǎng)絡(luò)由化學(xué)交聯(lián)和拓?fù)淅p結(jié)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成的PA(PA-c)的系統(tǒng)研究,該團(tuán)隊(duì)證明了鹽對機(jī)械性能(包括小應(yīng)變模量、大變形能量耗散和斷裂拉伸比)的影響,可以有效地轉(zhuǎn)化為頻率或應(yīng)變率依賴性,遵循時(shí)間-鹽疊加原理 (time-salt superposition principle)。因此,他們在室溫下能夠?qū)崿F(xiàn)從10-11102 rad/s 的寬泛觀測時(shí)間尺度,涵蓋三個區(qū)域:(I) 來自動態(tài)和初級網(wǎng)絡(luò)的高頻平臺區(qū),(II)來自離子締合的 Sticky Rouse 運(yùn)動的粘彈性區(qū),以及 (III) 來自主網(wǎng)絡(luò)的低頻平臺區(qū)。此外,他們也加深了在長時(shí)間尺度區(qū)間III的拓?fù)淅p結(jié)解纏結(jié)行為的理解。這項(xiàng)工作不僅為水凝膠在鹽水環(huán)境中的生物學(xué)應(yīng)用提供了指導(dǎo),而且為其他具有雙重交聯(lián)動態(tài)結(jié)構(gòu)系統(tǒng)的增韌機(jī)制提供了重要的見解。該工作以題為《Effect of salt on dynamic mechanical behaviors of polyampholyte hydrogels》發(fā)表在Macromolecules上。


圖1. 鹽溶液對(a)主網(wǎng)絡(luò)只由拓?fù)淅p結(jié)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成的PA(PA-p) (b)主網(wǎng)絡(luò)由化學(xué)交聯(lián)和拓?fù)淅p結(jié)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成的PA(PA-c)的影響的圖示。浸入 NaCl 溶液后,PA膠溶脹。以水平衡凝膠(salt-free)為參考狀態(tài)(長度溶脹比=1),鹽平衡水凝膠的長度溶脹比為λs
 

圖2. 鹽濃度 (CNaCl) 對平衡 PA 凝膠的外觀和溶脹行為的影響。 


圖 3. PA-p  PA-c 在 25 ℃ 下在不同鹽濃度 CNaCl 中平衡后的動態(tài)機(jī)械行為。


 圖 4. 通過時(shí)間-鹽疊加原則構(gòu)建的動態(tài)機(jī)械行為的master curve曲線以及相應(yīng)的平移因子asalt


 圖 5. 單軸拉伸大應(yīng)變機(jī)械行為遵循時(shí)間-鹽疊加原則。


 圖 6. 循環(huán)拉伸能量耗散遵循時(shí)間-鹽疊加原則。


 圖 7. 未變形的鹽平衡凝膠在水中重新透析去除鹽離達(dá)到再平衡的力學(xué)行為可逆性探究。


  原文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.2c02003

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