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  近年來，有機長余輝材料因在傳感、防偽、生物成像、信息加密等領域有重要的潛在應用而引起了科研人員的廣泛關(guān)注。一般而言，有機長余輝是由超長磷光（UOP）產(chǎn)生的。要在室溫下獲得顏色不同的UOP材料，通常要改變有機化合物或發(fā)色團的化學結(jié)構(gòu)。這往往需要精心的分子結(jié)構(gòu)設計和繁瑣的化學合成，極大地增加了材料制備的時間。除了超長磷光材料外，具有超長熱激活延遲熒光（pTADF）性質(zhì)的發(fā)光材料同樣可以產(chǎn)生有機長余輝。同時，pTADF和UOP在發(fā)光強度上對熱刺激的響應是相反的，這使得通過簡單控制溫度來調(diào)節(jié)余輝顏色成為可能。然而，能夠同時產(chǎn)生pTADF和UOP的發(fā)光材料目前仍極其有限。因此，非常需要具有pTADF-UOP雙發(fā)射性質(zhì)并且余輝顏色還可以在室溫空氣中通過簡單物理方法進行調(diào)控的有機長余輝材料。

  值得注意的是，很多傳統(tǒng)的有機發(fā)光分子在固態(tài)下發(fā)光很弱，譬如熒光素及其衍生物。正因如此，它們通常被稱為聚集發(fā)光淬滅(ACQ)化合物，并且往往被認為是沒有太大用處的。事實上，大多數(shù)ACQ材料在稀溶液中發(fā)光很強，這說明其有極大的發(fā)光潛力。同時，它們大多含有雜原子、重鹵原子和羰基，這有利于增強自旋-軌道耦合和提高系間竄越效率。因此，通過合適的方法，例如主-客體摻雜，將有可能把這些ACQ化合物轉(zhuǎn)化為優(yōu)異的磷光材料。然而，目前關(guān)于具有室溫磷光性質(zhì)的ACQ化合物的研究非常有限，更不用說那些能同時發(fā)射pTADF和UOP的化合物了。因此，將經(jīng)典ACQ化合物轉(zhuǎn)化為具有pTADF和UOP性質(zhì)的高效有機長余輝材料，尤其是在室溫空氣中通過可見光激發(fā)能產(chǎn)生不同持續(xù)發(fā)光顏色的有機長余輝材料，仍是一項極具挑戰(zhàn)性的課題。

圖1 FluNa和CalNa的化學結(jié)構(gòu)以及其有機長余輝材料制備的示意圖

圖2 a) 不同摻雜濃度的CalNa-Al₂(SO₄)₃分別在365 nm紫外光和白光激發(fā)下的長余輝發(fā)光照片。b-d)不同摻雜濃度余輝材料的延時發(fā)射光譜及其對應的CIE_x,y色度坐標圖

圖3 a-b) FluNa-0.005wt%-Al₂(SO₄)₃ 和 CalNa-0.005wt%-Al₂(SO₄)₃的變溫延時光譜。c-d) FluNa-0.005wt%-Al₂(SO₄)₃分別在監(jiān)測UOP和pTADF發(fā)射帶下的變溫發(fā)射衰減曲線。e) FluNa-0.005wt%-Al₂(SO₄)₃變溫延時光譜相對應的CIE_x,y色度坐標圖

  理論計算的結(jié)果表明，FluNa-Al₂(SO₄)₃ 和 CalNa-Al₂(SO₄)₃雙發(fā)射有機長余輝的產(chǎn)生很可能是：一方面，發(fā)色團與基體中的鋁離子絡合，形成了系間竄越效率高、T₁-T₂能級差較大、S₁-T₂能級差較小的配合物；另一方面，硫酸鋁基體能穩(wěn)定和保護激子以及限制發(fā)色團的分子內(nèi)運動，從而減少非輻射失活渠道。紫外-可見吸收光譜的測試結(jié)果顯示，FluNa-Al₂(SO₄)₃ 和 CalNa-Al₂(SO₄)₃的濃度依賴余輝變色特性很可能是FluNa和CalNa的自吸收隨濃度增加而增強，使得其pTADF和UOP之間的強度比例發(fā)生改變所導致的。

圖4 材料的多重防偽功能以及其長余輝顏色不同的立體字母和彈性體

  該工作為充分發(fā)掘ACQ化合物的發(fā)光潛力提供了方向。同時，所制備的雙發(fā)射有機長余輝材料FluNa-Al₂(SO₄)₃ 和 CalNa-Al₂(SO₄)₃有望應用于傳感、防偽、光電子器件等領域。

  論文信息：

  Angew. Chem. Int. Ed. 2022, Accepted Article, DOI: 10.1002/anie.202217616.

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202217616