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  纖維素納米晶（CNCs）因其可再生性、生物相容性、優(yōu)異的機(jī)械性能、高長(zhǎng)寬比以及表面反應(yīng)性，近年來(lái)備受關(guān)注。通過(guò)對(duì)CNCs進(jìn)行表面改性，可顯著拓展其在各類(lèi)功能材料中的應(yīng)用。然而，目前關(guān)于CNCs的表面改性多數(shù)集中在均勻接枝單一聚合物鏈段，對(duì)其各向異性結(jié)構(gòu)的研究較少。隨著Janus粒子在高性能乳液、藥物遞送、智能響應(yīng)材料等領(lǐng)域的重要性不斷提升，如何構(gòu)建具有不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的CNCs顆粒，成為當(dāng)前研究中的挑戰(zhàn)之一。波爾多大學(xué)Gilles Sèbe教授和華南師范大學(xué)張振等提出了一種基于皮克林（Pickering）乳液界面進(jìn)行表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（SI-ATRP）的方法，用于構(gòu)筑具有不對(duì)稱(chēng)性的Janus CNCs。該成果以Preparation of Janus cellulose nanocrystals by interfacial SI-ATRP polymerization of Pickering emulsions為題發(fā)表在Carbohydrate Polymers（影響因子10.7，中科院一區(qū)Top，JCR一區(qū)）上。

  作者通過(guò)使用CNCs與溴異丁酰溴（BiBB）的酯化反應(yīng)，將引發(fā)位點(diǎn)錨定在CNCs表面；將帶有ATRP引發(fā)位點(diǎn)的CNCs作為乳化劑，穩(wěn)定Pickering乳液體系，并在其油水界面進(jìn)行SI-ATRP反應(yīng)。通過(guò)調(diào)控反應(yīng)條件，可分別獲得在低和中等接枝率下具有良好乳液穩(wěn)定性能的CNCs。這些顆粒可分別被用于穩(wěn)定O/W和W/O乳液。分別在兩類(lèi)乳液體系中開(kāi)展雙相SI-ATRP，體系中包含親水單體NIPAm、疏水單體苯乙烯Sty和催化劑。最終在CNCs表面實(shí)現(xiàn)PNIPAm與PS的同時(shí)接枝，構(gòu)建出具有兩親性的不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)。

Fig. 1. Scheme illustrating the biphasic SI-ATRP reaction from the brominated particles immobilized at the oil-water interface of the O/W or W/O Pickering emulsions systems.

  結(jié)果表明，在兩種乳液體系中，PS的接枝量均較高，而PNIPAm的接枝量則表現(xiàn)出明顯差異：在O/W體系中達(dá)到約24%，而在W/O體系中僅為約12%。PNIPAm-CNC-PS_O/W主要定位于油水界面，表現(xiàn)出典型兩親性的Janus結(jié)構(gòu)。通過(guò)調(diào)節(jié)油水相比率，可以被用來(lái)穩(wěn)定O/W/O和W/O乳液。PNIPAm-CNC-PS_W/O粒子由于疏水性更強(qiáng)，優(yōu)先分散于甲苯中. 但得益于其仍保有一定的親水性，但仍可用于穩(wěn)定O/W與W/O乳液，驗(yàn)證了其兩親特性。此外，由于兩類(lèi)顆粒均含有PNIPAm鏈段，具備一定的溫敏響應(yīng)能力。當(dāng)環(huán)境溫度升高至PNIPAm的最低臨界溶解溫度（LCST）以上時(shí)，粒子的界面行為發(fā)生變化。這一性能為其在溫度響應(yīng)型乳液系統(tǒng)與智能遞送平臺(tái)中的應(yīng)用提供了新的思路。

Fig. 2.Optical micrographs of the O/W emulsion droplets stabilized with various concentrations of CNC-Br_0.34 particles (a), or W/O emulsion droplets stabilized with various concentrations of CNC-Br_1.93 particles (b). (Oil phase: styrene solubilized in toluene; concentration expressed in mg/mL of continuous phase; inset: emulsion photo).

Fig. 3.FT-IR spectra of the CNC-Br_0.34, PNIPAm-CNC-PS_O/W, CNC-PS_O/W and CNC-PNIPAm_O/W particles (a), or CNC-Br_1.93, PNIPAm-CNC-PS_W/O particles (b). The spectra of the free polymers are also reported.

Fig. 4.¹³C CP-MAS NMR spectra of the PNIPAm-CNC-PS_O/W, CNC-PS_O/W and CNC-PNIPAm_O/W particles (a) or PNIPAm-CNC-PS_W/O particles (b). (*spinning sidebands).

  原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2025.123731