蘇州大學張偉教授團隊《Chem. Sci.》：非手性嵌段共聚物中手性相分離結(jié)構(gòu)的自修復
液晶嵌段共聚物中手性超分子納米結(jié)構(gòu)的宏觀調(diào)控在光子學和納米技術(shù)領(lǐng)域具有重要意義。將超分子手性轉(zhuǎn)移過程與分子分層自組裝相結(jié)合，在多尺度手性結(jié)構(gòu)的制備中起著至關(guān)重要的作用。相較于傳統(tǒng)的溶液中手性超分子自組裝體系，由兩相互不相容但共價鍵相連的嵌段共聚物（blockcopolymers，BCPs）進行本體自驅(qū)動的微相分離（microphase separation，MPS）是在固體狀態(tài)中構(gòu)建三維（3D）有序納米結(jié)構(gòu)的有效策略，將其獨特的自組織軟物質(zhì)特性與超分子組裝相結(jié)合，已成功被用于構(gòu)建多種手性結(jié)構(gòu)，如螺旋，扭曲，陀螺，環(huán)形和莫比烏斯條等。近年來，使用非手性嵌段共聚物通過嵌段和手性添加劑之間的非共價相互作用來構(gòu)建螺旋納米結(jié)構(gòu)是一種行之有效的方法，其不僅擴大了BCP的候選范圍，而且由于這些添加劑小分子的塑化作用，增強了BCP的微相分離能力。然而，手性相分離結(jié)構(gòu)的形成、調(diào)控及演變過程對手性源依然具有強烈的依賴性。
近年來，蘇州大學的張偉教授團隊在聚合物體系中超分子手性的構(gòu)建領(lǐng)域取得了諸多進展。（Aggregate 2022, e262; Chem. Sci. 2022, 13, 13623; Macromolecules 2022, 55, 8556; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 18566; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 24430; Small 2021, 17, 2103177; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 9669; J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 13218）。尤其是通過手性存儲和高分子液晶的協(xié)同作用，發(fā)展“手性誘導-去除手性誘導源-部分交聯(lián)”的策略，實現(xiàn)了在非手性高分子體系內(nèi)構(gòu)建具有“手性自保持”性質(zhì)的超分子手性組裝結(jié)構(gòu)（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 18566）。以此為基礎(chǔ)，張教授團隊由聚（環(huán)氧乙烷）和含偶氮苯（Azo）鏈段組成的非手性兩親性嵌段共聚物的可控手性微相分離出發(fā)，通過添加手性添加劑（酒石酸，TA），成功將手性轉(zhuǎn)移至所制備的螺旋納米結(jié)構(gòu)中。在去除手性添加劑并將聚合物側(cè)鏈有序排列進行交聯(lián)固定之后，形成的螺旋納米結(jié)構(gòu)將克服對手性源的依賴性。無論是手性結(jié)構(gòu)還是微相分離形貌均可在紫外光照和加熱-冷卻處理下保持，并成功構(gòu)建手性“開關(guān)”。該工作有望避免繁瑣的合成和昂貴的手性原料，在對映體分離等相關(guān)領(lǐng)域具有重要的借鑒價值。
圖1. 非手性兩親性液晶嵌段共聚物薄膜中手性微相分離結(jié)構(gòu)的制備、固定與自修復。
作者利用圓二色光譜（CD），偏光顯微鏡（POM），小角X射線散射（SAXS）以及原子力顯微鏡（AFM）等表征手段詳細跟蹤摻雜D/L-TA過程中體系的手性表達情況。根據(jù)CD光譜中對應于偶氮苯吸收區(qū)域呈現(xiàn)鏡像的康頓效應，結(jié)合POM中條紋狀織構(gòu)的產(chǎn)生證明了聚合物側(cè)鏈的偶氮苯基團發(fā)生有序排列，形成手性向列相結(jié)構(gòu)。AFM圖像顯示，聚合物薄膜在無摻雜劑存在時，退火過程將導致柱狀相的形成，當引入一定含量的酒石酸分子并進行退火后，柱狀相消失，取而代之的是周期性的層狀相分離結(jié)構(gòu)，d間距為~16.67 nm，這與SAXS譜圖中觀察到的變化過程以及間距均保持一致。
圖2. 手性摻雜誘導過程中聚合物復合膜的手性表達、液晶織構(gòu)、相分離形貌以及內(nèi)部有序結(jié)構(gòu)的變化
進一步地，這一手性相分離結(jié)構(gòu)可在除去手性摻雜劑與共價鍵交聯(lián)過程中維持穩(wěn)定。并且在無手性源存在條件下，這一體系的手性表達進行多次的破壞-熱回復循環(huán)處理時，手性信號強度無明顯減弱。更為重要的是，從AFM相圖以及內(nèi)部有序性的演變過程可以看出，這一手性改變的同時對應著相分離結(jié)構(gòu)的破壞與自修復。依賴于內(nèi)部有序的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，該工作首次實現(xiàn)了在完全非手性聚合物體系中，二嵌段共聚物微相分離形貌結(jié)構(gòu)的調(diào)控可逆手性開關(guān)的構(gòu)建。避免了手性微相分離材料生產(chǎn)過程中繁瑣的合成和昂貴的手性原料，一定程度上克服傳統(tǒng)超分子手性材料對外手性源的依賴。
圖3. 交聯(lián)固定后手性與相分離結(jié)構(gòu)的破壞與自修復過程
以上工作以“Self-recovery of chiral microphase separation in an achiral diblock copolymer system”為題發(fā)表于國際知名期刊《Chemical Science》上。文章的訊作者為蘇州大學張偉教授，第一作者以及共同通訊作者為淮陰師范學院繆騰飛博士。該工作得到了國家自然科學基金（21971180，92056111）的支持。
論文鏈接：
https://doi.org/10.1039/D2SC05975D
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/sc/d2sc05975d
