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長春應(yīng)化所簡忠保研究員團(tuán)隊《Natl. Sci. Rev.》：光降解極性聚烯烴
2023-02-19  來源：高分子科技

  以聚乙烯(PE)為代表的聚烯烴塑料是最重要的合成聚合物，在現(xiàn)代社會無處不在。PE塑料表現(xiàn)出優(yōu)異的機械性能，并具有低成本、易加工的優(yōu)點。然而，由于PE的化學(xué)惰性結(jié)構(gòu)，其在大量使用丟棄后極難降解，從而造成環(huán)境污染；此外，PE的純碳?xì)浣Y(jié)構(gòu)性質(zhì)使PE塑料具有疏水性，低表面性能，難以與極性化合物粘附，從而限制更廣泛應(yīng)用。如何賦予PE降解與極性雙重功能創(chuàng)制新型PE材料，并像已大規(guī)模使用的商業(yè)化PE材料一樣實現(xiàn)應(yīng)用，共同促進(jìn)塑料發(fā)展，是高分子合成學(xué)科的挑戰(zhàn)。


  中科院長春應(yīng)化所簡忠保研究員團(tuán)隊近5年來，堅持致力于高性能聚烯烴的基礎(chǔ)科學(xué)與應(yīng)用研究(Nat. Commun. 2022, 13, 725; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202207363; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 4018-4022; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 14296-14302; CCS Chem. 2023, 10.31635/ccschem.023.202202621; CCS Chem. 2022, 4, 1680-1694; Coord. Chem. Rev. 2021, 435, 213802 (Review); ACS Catal. 2022, 12, 14304-14320 (Invited Perspective))。聚焦全球廣泛關(guān)注的塑料可持續(xù)發(fā)展，該團(tuán)隊突破大宗工業(yè)原料乙烯(E)、一氧化碳(CO)與商業(yè)化極性烯烴單體(PM)配位聚合中的多重螯合作用難題，實現(xiàn)嚴(yán)格非交替的E/CO/PM三元共聚合反應(yīng)，精準(zhǔn)制備力學(xué)性能媲美商業(yè)PE且兼具光降解與極性雙重功能的高分子量高密度聚乙烯新型材料；通過合成化學(xué)策略創(chuàng)制可降解聚烯烴塑料，助力塑料可持續(xù)發(fā)展。這一研究成果近期以“Photodegradable Polar Functionalized Polyethylenes”為題Research Article形式發(fā)表在多學(xué)科綜合性期刊《National Science Review》上。論文第一作者為長春應(yīng)化所博士研究生王超群，通訊作者為簡忠保研究員。    


圖1. E/CO非交替共聚開創(chuàng)性工作和本E/CO/PM共聚工作


  為了克服PE材料降解困難的特性，在PE鏈內(nèi)結(jié)構(gòu)中嵌入“可斷鍵”基團(tuán)是一種很有前途的策略。將大宗工業(yè)單體乙烯(E, C2資源)與一氧化碳(CO, C1資源)進(jìn)行非交替共聚反應(yīng)制備羰基內(nèi)嵌的PE是最直接有效的一種方法，鏈內(nèi)羰基通過Norrish型斷鍵機制賦予其光降解性。聚乙烯中低含量的獨立羰基存在至關(guān)重要，不僅可以保留PE材料本征優(yōu)異性能，而且賦予光降解性。同時，針對PE材料的非極性特點，將大宗工業(yè)單體乙烯(E, C2資源)與基礎(chǔ)極性烯烴單體(PM, 石油煉化資源)進(jìn)行無規(guī)共聚反應(yīng)制備極性聚烯烴是最前沿的一條路徑。雖然在E+CO、E+PM和CO+PM的共聚方面已經(jīng)分別取得了重大進(jìn)展，但是由于多重螯合作用的存在，以配位聚合方式進(jìn)行E+CO+PM三元共聚反應(yīng)仍是一個巨大的挑戰(zhàn)(圖1)。
在此工作中，作者通過催化劑篩選，并優(yōu)化合成出兼具活性、分子量、插入率的新結(jié)構(gòu)催化劑，實現(xiàn)了E、CO和PM嚴(yán)格非交替三元共聚(>99%)，極性單體覆蓋丙烯酸酯類、丙烯酸、乙烯基醚、醋酸乙烯酯、丙烯腈，創(chuàng)制了同時具備鏈內(nèi)低含量孤立羰基(選擇性>99%)和主鏈極性官能團(tuán)的高分子量線性聚乙烯(圖2)。


圖2. E-CO-PM非交替三元共聚-催化劑、極性單體與微觀結(jié)構(gòu)


  作者詳細(xì)分析了所得聚合物的分子結(jié)構(gòu)(圖3)，采用紅外光譜、核磁共振光譜（1H/13C/2D NMR）、13CO標(biāo)記技術(shù)清楚表征了E/CO/PM三元共聚物的微觀結(jié)構(gòu)。通過差示掃描量熱法(DSC)、熱重分析(TGA)、廣角X射線衍射(WXRD)、拉伸測試、水接觸角(WCA)實驗和光降解實驗技術(shù)對所得聚合物進(jìn)行了全面的性能測試(圖4)。 


圖3. E/CO/PM共聚物微觀結(jié)構(gòu)分析


 圖4. E/CO/PM共聚物性能測試（與PE對比）


  綜上，本工作實現(xiàn)了以配位聚合方式直接將乙烯/CO/PM(極性單體)進(jìn)行嚴(yán)格非交替三元共聚，制備了具有鏈內(nèi)獨立羰基單元 (>99%)和主鏈官能化的高分子量線性PE。引入低含量獨立羰基單元，使PE在保持其本征材料性質(zhì)的同時可進(jìn)行光降解，極性官能團(tuán)的合理引入顯著改善PE的表面性能。為應(yīng)對全球以一次性制品為代表的塑料污染困境，本工作發(fā)展的光降解極性聚烯烴塑料貢獻(xiàn)可降解聚烯烴塑料發(fā)展。該研究工作得到國家自然科學(xué)基金與吉林省科技廳的項目資助。


  論文鏈接：Chaoqun Wang, Jian Xia, Yuxing Zhang, Xiaoqiang Hu and Zhongbao Jian*, Photodegradable Polar Functionalized Polyethylenes, National Science Review 2023, nwad039, https://doi.org/10.1093/nsr/nwad039

https://academic.oup.com/nsr/advance-article/doi/10.1093/nsr/nwad039/7043487?searchresult=1

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