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吉林大學(xué)錢虎軍教授研究團(tuán)隊(duì) Macromolecules：全高分子納米復(fù)合物薄膜中溶劑效應(yīng)驅(qū)動(dòng)的單鏈納米粒子界面偏析
2023-02-27  來(lái)源：高分子科技

  高分子單鏈經(jīng)分子內(nèi)交聯(lián)塌縮后形成高分子單鏈納米粒子（single-chain nanoparticle, SCNP），將此類單鏈納米粒子與高分子基質(zhì)摻雜，形成全高分子納米復(fù)合物（all-polymer nanocomposite, all-PNC）。由于SCNP中的聚合單體的化學(xué)組成可以與高分子基質(zhì)鏈中的單體相同，因此較之于無(wú)機(jī)粒子等其它類型，SCNP在高分子基質(zhì)中具有更加良好的相容性。


  雖然SCNP可以和高分子基質(zhì)鏈具有完全相同的聚合單體，但是SCNP內(nèi)用于鏈內(nèi)交聯(lián)的交聯(lián)劑的化學(xué)組成卻很難做到和聚合單體完全相同。在多數(shù)情況下，二者的化學(xué)組成差異顯著，這可能會(huì)對(duì)SCNP在基質(zhì)中的分散性產(chǎn)生影響。在過(guò)去的研究中，并沒(méi)有對(duì)該因素產(chǎn)生的影響引起足夠的重視。例如，在溶劑揮發(fā)制備復(fù)合物薄膜的過(guò)程中，隨著溶劑的揮發(fā)，溶劑對(duì)二者的選擇性是否會(huì)影響成膜后期SCNP的分布狀態(tài)。針對(duì)該問(wèn)題，吉林大學(xué)錢虎軍教授研究團(tuán)隊(duì)運(yùn)用粗；肿觿(dòng)力學(xué)模擬研究了all-PNC體系溶劑揮發(fā)成膜過(guò)程中，溶劑選擇性效應(yīng)對(duì)SCNP分散性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，只有當(dāng)溶劑對(duì)于SCNP中的聚合單體和交聯(lián)劑沒(méi)有選擇性差異時(shí)， SCNP才能在蒸發(fā)后保持均勻的分散狀態(tài)。但是當(dāng)溶劑對(duì)聚合單體的親和性優(yōu)于交聯(lián)劑時(shí)，在溶劑蒸發(fā)過(guò)程中，SCNP會(huì)逐漸發(fā)生向薄膜上下界面的偏析。


圖1：溶劑蒸發(fā)過(guò)程示意圖：溶劑蒸發(fā)后，SCNP（a）在非選擇性溶劑中環(huán)境中一直保持均勻分散狀態(tài)；（b）在選擇性溶劑條件下產(chǎn)生的界面偏析效應(yīng)。


  研究者設(shè)計(jì)并模擬了一系列不同溶劑環(huán)境的復(fù)合物溶液，模擬了溶劑蒸發(fā)過(guò)程對(duì)蒸發(fā)完成后復(fù)合物薄膜干態(tài)結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果如圖2所示。模擬結(jié)構(gòu)表明，在蒸發(fā)前，無(wú)論是什么樣的溶劑環(huán)境，SCNP在溶液中都能均勻分散（圖2a-e）。而蒸發(fā)完成后（圖2f-j），SCNP的分散情況有了明顯的差別。在無(wú)選擇性偏好的溶劑環(huán)境中下，SCNP仍保持均勻分散（圖2f），而當(dāng)SCNP中的交聯(lián)劑與溶劑的選擇性逐漸變差時(shí)，SCNP在膜界面逐漸發(fā)生偏析（圖中箭頭所示方向，圖2g-j），該現(xiàn)象在現(xiàn)有文獻(xiàn)中尚未見(jiàn)報(bào)導(dǎo)。 


圖2：不同溶劑環(huán)境中復(fù)合物稀溶液（a-e）和復(fù)合物干態(tài)薄膜（f-j）快照，表示溶劑與交聯(lián)劑的親和性，越小，溶劑對(duì)聚合單體和交聯(lián)劑的選擇性差異越大。

  為了揭示上述現(xiàn)象的分子機(jī)理及該現(xiàn)象對(duì)終態(tài)復(fù)合物膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的影響，該團(tuán)隊(duì)對(duì)蒸發(fā)過(guò)程中各種物理量的變化及規(guī)律進(jìn)行了深入細(xì)致的分析。例如，通過(guò)對(duì)蒸發(fā)過(guò)程中溶劑分子在SCNP內(nèi)部的分布情況（圖3），揭示了SCNP發(fā)生界面偏析的根本原因：隨著蒸發(fā)的進(jìn)行，SCNP內(nèi)部的交聯(lián)劑分子與溶劑之間不同的溶劑選擇性導(dǎo)致溶劑分子在SCNP內(nèi)部的分布存在明顯差異，當(dāng)交聯(lián)劑分子的溶劑選擇性變差時(shí)，SCNP內(nèi)部對(duì)溶劑分子的容納能力逐漸變差，最終導(dǎo)致SCNP更喜歡在溶劑分子相對(duì)較少（溶劑分子的密度分布見(jiàn)圖3d, e）的界面處聚集，從而產(chǎn)生界面偏析。 


圖3：自SCNP質(zhì)心向外的溶劑徑向密度分布。（a）統(tǒng)計(jì)示意圖；（b、c）兩種溶劑環(huán)境下的蒸發(fā)過(guò)程中從單鏈納米粒子質(zhì)心向外的溶劑徑向密度分布；（d、e）蒸發(fā)過(guò)程中某一時(shí)刻的溶劑密度分布。

  此外，進(jìn)一步深入研究表明，在SCNP均勻分散的薄膜中，由于基體線性高分子鏈的兩個(gè)自由末端的界面效應(yīng)，高分子鏈在界面處整體呈現(xiàn)沿界面取向的平躺構(gòu)象；而在SCNP發(fā)生偏析的薄膜中，由于SCNP在界面區(qū)域的富集，降低了上述均勻分布體系中由于界面效應(yīng)，使得基體線性高分子鏈呈現(xiàn)出更多的直立構(gòu)象，其中的一個(gè)自由末端伸向界面，而另外一個(gè)自由末端朝向膜內(nèi)部（圖4）。作者認(rèn)為，由于結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，上述SCNP的界面偏析現(xiàn)象除了能夠?qū)δぶ懈叻肿渔湹臉?gòu)象產(chǎn)生影響外，有望用于薄膜浸潤(rùn)、納濾以及嵌段共聚物定向自組裝等方面。 


圖4：單鏈納米粒子偏析與否對(duì)界面處高分子基質(zhì)鏈構(gòu)象的影響。(a) SCNP在膜中均勻分散；(b) SCNP在界面發(fā)生偏析。其中灰色部分為SCNP，橙色部分為基體高分子線性鏈，底層為基板。

  吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院超分子結(jié)構(gòu)與材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室騫釗博士為論文第一作者，錢虎軍教授為通訊作者。該項(xiàng)目得到了國(guó)家自然科學(xué)基金的資助。


  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.2c02061

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（責(zé)任編輯：xu）
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