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  提高能量密度是儲(chǔ)能器件發(fā)展的重要研究方向之一，開(kāi)發(fā)高能量密度的鋰金屬電池成為近年研究熱點(diǎn)。然而，鋰金屬電池的安全問(wèn)題使其在實(shí)際應(yīng)用中受到諸多限制，固態(tài)電解質(zhì)的使用是提高鋰金屬電池安全性能的理想方案。聚合物和陶瓷電解質(zhì)是常用固態(tài)電解質(zhì)的兩大類(lèi)別，但在離子電導(dǎo)率、機(jī)械強(qiáng)度和界面電阻性能上均有各自的缺點(diǎn)。將陶瓷填料引入聚合物基體中形成復(fù)合電解質(zhì)是平衡力學(xué)性能和離子電導(dǎo)率的穩(wěn)健策略，但是硬質(zhì)填料與軟質(zhì)基體之間的界面問(wèn)題會(huì)阻礙電池性能的提升。此外，與介電常數(shù)高的液體電解質(zhì)和低粘度溶劑不同，聚合物基固態(tài)電解質(zhì)在促進(jìn)鋰鹽離子對(duì)解離和離子輸運(yùn)方面的能力有限，導(dǎo)致其離子電導(dǎo)率很低。常見(jiàn)陶瓷/聚合物復(fù)合電解質(zhì)的離子輸運(yùn)模式如圖1a所示，由于低濃度的陶瓷填料不能形成連續(xù)的導(dǎo)離子結(jié)構(gòu)，離子優(yōu)先在填料/聚合物界面層之間或聚合物基體內(nèi)運(yùn)輸。但是，離子是否可以通過(guò)填料/聚合物界面實(shí)現(xiàn)運(yùn)輸這一點(diǎn)仍有待驗(yàn)證，這將阻礙復(fù)合電解質(zhì)的設(shè)計(jì)及制備。

  BTO-LLTO 和PVBL的性能分析：高介電常數(shù)（相對(duì)介電常數(shù)ε_r）和低粘度溶劑有利于鋰鹽的分解和離子輸運(yùn)，從而提高離子電導(dǎo)率。隨著BTO-LLTO納米線填充到PVDF基體中，復(fù)合電解質(zhì)的ε_r值在10 Hz和25 ℃條件下從11增加至24。其離子電導(dǎo)率從2.2 × 10^?4 S cm^?1提升至8.2 × 10^?4 S cm^?1，活化能從0.34 eV降低至0.20 eV，Li⁺遷移數(shù)（實(shí)際陽(yáng)離子遷移數(shù)）從0.22增加至0.57。

  Li⁺傳輸機(jī)制分析：PVBL的超高電導(dǎo)率主要?dú)w因?yàn)橐韵聨讉�(gè)方面：(1)導(dǎo)電-介電耦合的BTO-LLTO納米線具有獨(dú)特的并列結(jié)構(gòu)，可促進(jìn)鋰鹽的解離進(jìn)而產(chǎn)生更多的可自由移動(dòng)Li⁺，并削弱PVBL的空間電荷層，使得解離的Li⁺可得到有效地運(yùn)輸，此外，這些Li⁺可自發(fā)地轉(zhuǎn)移到耦合的LLTO納米線上（圖1b）。(2)含有BTO異質(zhì)結(jié)的LLTO能夠?qū)崿F(xiàn)Li⁺在BTO和LLTO界面上的輸運(yùn)。密度泛函理論計(jì)算（DFT，如圖1c所示）表明，Li⁺從Ba或Ti原子（BTO）頂部傳輸至LLTO的界面，然后進(jìn)一步傳輸到LLTO晶格的體相，導(dǎo)致能量值降低。(3)采用DMF形成溶劑化[Li(DMF)_x]⁺，降低聚合物結(jié)晶度。傅里葉變換紅外光譜結(jié)果驗(yàn)證了所有DMF分子都與Li⁺結(jié)合形成溶劑化的 [Li(DMF)_x]⁺，從而提高了Li⁺在PVBL中的遷移效率。

  核心表征技術(shù)分析：采用高分辨率鋰同位素固態(tài)核磁共振（ssNMR）測(cè)量了循環(huán)電解質(zhì)中的⁶Li⁺。在耦合的BTO-LLTO納米線中，Li⁺只能通過(guò)LLTO輸運(yùn)，而不能通過(guò)BTO輸運(yùn)。與PVL（PVDF中15 wt% LLTO）相比，循環(huán)后LLTO中的⁶Li含量增加了8%，PVBL中LLTO的⁶Li含量增加了17%，直接證明了含有并列異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的BTO-LLTO對(duì)LLTO傳輸Li⁺有促進(jìn)作用。通過(guò)Kelvin探針力學(xué)顯微鏡分析材料性能，可證實(shí)極化介質(zhì)BTO能有效降低聚合物基體與陶瓷電解質(zhì)之間的界面電位，從而降低離子遷移活化能。

  原文鏈接：https://www.sciengine.com/SCC/doi/10.1007/s11426-023-1582-9