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大連化物所劉健研究員團隊 Angew：室溫制備苯并噁嗪基酚醛樹脂用于長期可持續(xù)光合成H2O2
2023-04-13  來源：高分子科技

  基于H2O和O2轉(zhuǎn)化的可持續(xù)光催化H2O2生產(chǎn)工藝近些年備受關(guān)注。從分子水平上對聚合物光催化劑進行合理設(shè)計以改善其光電性質(zhì)和催化反應(yīng)動力學，是實現(xiàn)高效H2O2光合作用的一種有前途且具有挑戰(zhàn)性的策略。有機聚合物光催化劑的性能由多種因素決定，除了物理性質(zhì)如光吸收范圍、熒光壽命、比表面積等，用于反應(yīng)物/中間體吸附或活化的有機聚合物分子結(jié)構(gòu)也要認真考慮。目前關(guān)于酚醛樹脂輔助光催化生產(chǎn)H2O2的研究主要依賴于高溫水熱處理后的間苯二酚-甲醛樹脂（即RF523）材料，這對合成條件提出了嚴格的要求，并且復(fù)雜水熱過程的“黑匣子”也會增加分析材料結(jié)構(gòu)的難度。因此無論從合成技術(shù)還是催化反應(yīng)機制分析角度，簡易合成具有明確結(jié)構(gòu)的高性能酚醛樹脂光催化劑是有吸引力的，從而探索酚醛樹脂在光合成H2O2中的潛力和前景。


  近期，大連化學物理研究所/內(nèi)蒙古大學劉健研究員團隊與復(fù)旦大學/內(nèi)蒙古大學武利民教授團隊合作在環(huán)境條件下合成了一種具有苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂材料（APFac）。通過選擇間氨基苯酚和甲醛作為候選前體，經(jīng)歷羥醛縮合、曼尼希反應(yīng)和環(huán)化縮合的聚合反應(yīng)后形成了APFac樹脂（圖1）。


圖1. 苯并噁嗪基酚醛樹脂的形貌和分子結(jié)構(gòu)


  在可見光照射及不添加犧牲劑的條件下，APFac樹脂表現(xiàn)出優(yōu)異的H2O2產(chǎn)率和長期穩(wěn)定性（>72 h），優(yōu)于大多數(shù)聚合物光催化劑（圖2）。APFac樹脂在光催化反應(yīng)初期，自身作為空穴犧牲劑參與反應(yīng)，加速了H2O2的產(chǎn)生。在長期的反應(yīng)過程中，APFac樹脂通過逐步單電子ORR途徑和四電子WOR途徑長期穩(wěn)定地生產(chǎn)H2O2，SCC效率維持在0.54%。


圖2. 苯并噁嗪基酚醛樹脂的光催化生產(chǎn)H2O2反應(yīng)性能


  簡單易行的聚合路線提供了分子結(jié)構(gòu)的精確分析。在各種表征和理論計算的支持下，苯并噁嗪結(jié)構(gòu)被認為是APFac中關(guān)鍵的光催化活性片段。酚醛樹脂中苯并噁嗪結(jié)構(gòu)含量的減少和高溫下結(jié)構(gòu)的破壞都會降低反應(yīng)活性，證明了苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的優(yōu)越性。苯并噁嗪結(jié)構(gòu)具有良好的光生電荷分離能力，并且在逐步單電子氧還原過程中，其對O2及中間體的優(yōu)異親和力及其低能壘的反應(yīng)路徑在動力學上加速了反應(yīng)（圖3）。


圖3. DFT理論計算展示的苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的優(yōu)越性


  總之，該工作深入研究了聚合物的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)在光催化反應(yīng)過程中的關(guān)鍵作用，為無金屬聚合物光催化劑的從頭設(shè)計和結(jié)構(gòu)分析帶來了新的啟示。苯并噁嗪基酚醛樹脂的開發(fā)避免了昂貴的前體以及繁瑣、危險的有機合成，提供了批量生產(chǎn)和工業(yè)應(yīng)用的可能性。


  該工作是團隊近期關(guān)于酚醛樹脂納米材料的精準合成策略及光催化生產(chǎn)H2O2應(yīng)用相關(guān)研究的最新進展之一。在過去一年里，團隊發(fā)展了化學剪裁策略有效調(diào)控酚醛樹脂微球的形貌及內(nèi)部結(jié)構(gòu)（ACS Nano 2022, 16, 2852；Adv. Mater. 2022, 34, 2205153）；從分子尺度有效調(diào)控酚醛樹脂微球的功能基團分布和電子給體/受體比例，促進電荷分離（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202218318）；模擬葉片結(jié)構(gòu)開發(fā)具有介孔通道的酚醛樹脂基三明治結(jié)構(gòu)，增強電子傳遞和傳質(zhì)能力，提升光催化生產(chǎn)H2O2效率（Adv. Funct. Mater. 2023, 2213173）等。


  該工作以“Ambient Preparation of Benzoxazine-based Phenolic Resins Enables Long-term Sustainable Photosynthesis of Hydrogen Peroxide”為題發(fā)表在《Angewandte Chemie International Edition》上（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202302829）。文章第一作者是大連化學物理研究所博士研究生王昕堯。該研究得到國家自然科學基金等項目的支持。


  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202302829

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（責任編輯：xu）
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