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  純有機室溫磷光材料具有易調(diào)控、低毒性、價格低廉等優(yōu)點，并被廣泛應(yīng)用于防偽、生物成像、電子顯示及傳感器等領(lǐng)域，因此激發(fā)了很多科學(xué)家的研究興趣。三重態(tài)激子非常容易受到環(huán)境因素影響而猝滅，或通過非輻射躍遷耗散能量，因此有機材料的磷光最初是在低溫條件下實現(xiàn)的，近年，通過多重分子間相互作用的協(xié)同作用抑制分子運動，開發(fā)了許多有機室溫磷光材料，但有機高溫磷光現(xiàn)象仍很少見。由于分子間相互作用的種類和數(shù)量繁多，在聚集結(jié)構(gòu)中的分布難以精細調(diào)控，分子間相互作用與磷光性質(zhì)間的關(guān)系仍不明晰 (圖1a)。

圖1 分子設(shè)計思路和溫度調(diào)控的多色磷光。(a) 磷光發(fā)射與分子間相互作用關(guān)系的研究；(b) 范德華力、π-π相互作用和氫鍵作用的相互作用能；(c) 通過逐級解鎖分子間相互作用實現(xiàn)溫度可控的多色磷光；(d) 在不同溫度下拍攝紫外燈照射和關(guān)閉后的Cs-C₅OH晶體的照片；(e) 在不同溫度下拍攝紫外燈照射和關(guān)閉后的Cs-C₅OD晶體的照片。

  近日，《Angew. Chem. Int. ed》 (《德國應(yīng)用化學(xué)》) 在線發(fā)表了武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院李振/李倩倩課題組關(guān)于三重態(tài)激子與分子間相互作用關(guān)系的研究，論文標題為 “Unveiling One-to-One Correspondence Between Excited Triplet States and Determinate Interactions by Temperature-Controllable Blue-Green-Yellow Afterglow”。文中，作者根據(jù)不同種類分子間相互作用對溫度耐受性的差異(圖1b)，通過升溫過程逐級削弱/破壞分子間相互作用以實現(xiàn)溫度響應(yīng)的變色磷光，獲得了分子間相互作用與三重態(tài)激子一一對應(yīng)關(guān)系 (圖1c)，為三線態(tài)激子的動態(tài)調(diào)控提供了重要的依據(jù)和策略。

  分子設(shè)計中，選擇氧化吩噻嗪作為產(chǎn)生磷光的核心單元，以形成π-π相互作用，通過烷基長度的變化以調(diào)控分子堆積，并提供范德華力，如C-H···X (X=O、S、N和π) 相互作用，而羥基作為末端基團，可以產(chǎn)生分子間氫鍵作用進一步抑制分子運動。這一系列化合物的晶體中，Cs-C₅OH晶體表現(xiàn)出溫度響應(yīng)的變色磷光，隨著溫度從303 K升高到403 K，余輝顏色從藍色變?yōu)榫G色，然后變?yōu)辄S色，通過氘化過程甚至可實現(xiàn)白光發(fā)射 (圖1d-e)。與不含羥基的相似化合物Cs-C₅進行對比，發(fā)現(xiàn)氫鍵作用是穩(wěn)定高溫磷光的關(guān)鍵因素。通過不同溫度條件下的發(fā)光性質(zhì)和原位單晶衍射測試，并結(jié)合理論計算，表明溫度可控的多色磷光與分子聚集狀態(tài)中的分級結(jié)構(gòu)和分子間相互作用的合理分布密切相關(guān)，源自于具有能量差異的各種相互作用的逐級解鎖過程。

  如圖2a-e所示，隨著溫度從303 K升高到383 K，不同種類分子間相互作用的變化程度差異很大，對于Cs-C₅OH晶體，氫鍵OH···O的距離幾乎沒有變化 (ΔD₁：0.002 ?)，C-H···π相互作用的距離變化很大，從3.580 ?變化到3.634 ? (ΔD₂：0.054 ?)，π-π相互作用比C-H···π相互作用表現(xiàn)出對高溫更好的耐受性，π-π相互作用距離隨著溫度升高體現(xiàn)出較小變化（ΔD₃：0.032 ?, ΔD₄：0.019 ?）。此外，由于缺少氫鍵的穩(wěn)定作用，Cs-C₅晶體中的各種分子間相互作用變化幅度更大 (Δd₂：0.108 ?, Δd₄：0.041 ?)。通過系統(tǒng)研究，建立了磷光顏色與主要分子間相互作用的關(guān)系 (圖2f-g)，藍色磷光發(fā)射主要與有機發(fā)光體單分子狀態(tài)下的發(fā)射有關(guān)，其主要與具有弱耐溫性的C-H···X相互作用有關(guān)，綠色磷光主要歸因于具有更強耐溫性的短程π-π耦合，耐高溫性最強的黃色發(fā)射來自于長程電子耦合的連續(xù)π-π相互作用和垂直方向的氫鍵所形成的相互作用網(wǎng)絡(luò)。在初始狀態(tài) (303K) 時，藍色、綠色和黃色的磷光發(fā)射同時存在，但主要呈現(xiàn)藍色余輝。隨著溫度的升高，Cs-C₅OH的熱運動大大削弱了藍色磷光，體現(xiàn)出具有較好耐高溫性的綠色余輝，進一步升高溫度，綠色磷光也快速衰退，呈現(xiàn)出具有最強溫度耐受性的黃色余輝。 

圖 2 磷光性能與分子間相互作用的關(guān)系。隨著溫度從303 K升高到383 K，(a) Cs-C₅OH中氫鍵作用的變化；(b) Cs-C₅OH和Cs-C₅晶體中C-H···π距離的變化；(c)Cs-C₅OH和Cs-C₅晶體中π-π距離的變化；(d) 不同種類分子間相互作用距離的變化 (ΔD)；(e) 由π-π相互作用和氫鍵作用構(gòu)建的三網(wǎng)相互作用網(wǎng)絡(luò)；(f) 余輝顏色隨溫度升高而變化的示意圖。在初始狀態(tài) (303K) 時，藍色、綠色和黃色的磷光發(fā)射同時存在，主要呈現(xiàn)藍色余輝。然后，Cs-C₅OH的熱運動大大削弱了藍色的磷光，導(dǎo)致表現(xiàn)為具有更好的耐高溫性的綠色的余輝，并在更高溫度下變?yōu)辄S色余輝；(g) 磷光顏色與分子間相互作用的關(guān)系，藍色磷光主要由C-H···π相互作用和氫鍵主導(dǎo)，綠色磷光主要由π-π相互作用和氫鍵主導(dǎo)，黃色磷光主要由相互作用網(wǎng)絡(luò)主導(dǎo)。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202302792

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