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華南農(nóng)業(yè)大學(xué)楊卓鴻教授團隊 Prog. Org. Coat.：香蘭素和有機硅改性的氧化石墨烯制備乙烯基酯復(fù)合防腐涂料
2023-07-17  來源：高分子科技

  隨著全球經(jīng)濟快速發(fā)展和陸地資源過度開采，人們開始將目光轉(zhuǎn)向資源豐富的海洋。金屬設(shè)備在海洋環(huán)境中的水、氧和鹵化物等腐蝕介質(zhì)的作用下會發(fā)生腐蝕現(xiàn)象，導(dǎo)致鋼材性能失效，縮短金屬使用壽命，甚至引發(fā)爆炸等災(zāi)難事故。將防腐涂料涂覆在金屬表面形成保護層是目前一種最常用、最直接和最經(jīng)濟的有效手段，每年可為國家減少15%-35%的經(jīng)濟損失。環(huán)氧乙烯基酯樹脂兼具環(huán)氧樹脂和不飽和聚酯樹脂的優(yōu)點，憑其高強度、高耐腐蝕和耐熱等優(yōu)異性能在眾多防腐涂料中脫穎而出，被廣泛用于水產(chǎn)養(yǎng)殖、船舶制造和航空航天等防腐領(lǐng)域。但是，乙烯基酯樹脂分子中含有易發(fā)生水解的酯基，長期使用會使材料結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。另外，樹脂在成膜過程中由于溶劑的蒸發(fā)，易產(chǎn)生微孔和微裂紋等缺陷，導(dǎo)致其長期防腐能力不足，限制了在海洋防腐領(lǐng)域的應(yīng)用。


  針對以上問題，華南農(nóng)業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院楊卓鴻教授團隊利用含活性酯結(jié)構(gòu)的改性香蘭素和雙鍵封端的有機硅，通過插入反應(yīng)和D-A反應(yīng)分別對氧化石墨烯(GO)進行化學(xué)改性，得到改性的GO(APGO)，將APGO與環(huán)氧乙烯基酯樹脂進行復(fù)配來制備三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)合涂料。通過改性GO片材形成的“迷宮效應(yīng)”和交聯(lián)結(jié)構(gòu)極大地提高了涂層的防腐性能。該研究以題為“Vanillin and organosilicon functionalized graphene oxide modified ester resin composite coatings with excellent anti-corrosion properties”的論文發(fā)表在了中科院一區(qū)top期刊《Progress in Organic Coatings》上，華南農(nóng)業(yè)大學(xué)博士后徐長安為文章第一作者，楊卓鴻教授為主要通訊作者，胡洋副教授和陳旭東教授為共同通訊作者。 


  圖1(1)所示，利用丙烯酸對環(huán)氧樹脂E44進行開環(huán)反應(yīng)制備了主體樹脂D-E44；在圖1(2-3)中，通過酯化反應(yīng)，利用羥基有機硅和丙烯酸酐，生物質(zhì)材料香蘭素和苯甲酰氯的反應(yīng)制得了雙鍵封端的有機硅單體AA-PDMS和含有活性酯的新型單體VBC。在圖2中，通過插入反應(yīng)和D-A反應(yīng)將VBC和AA-PDMS對GO進行兩步化學(xué)改性，成功制備了在樹脂中具有良好分散性和相容性的改性GO交聯(lián)劑(APGO)，最后通過APGO與D-E44進行不同比例的復(fù)配，在熱聚合作用下制備了多種環(huán)氧乙烯基酯樹脂復(fù)合涂料。通過紅外和核磁測試證明了D-E44，AA-PDMS和VBC單體的成功制備(圖3(1-2))以及通過對改性GO的表征(圖3(3-4)，圖4和圖5)證明了交聯(lián)劑APGO的成功制備。 


圖1. 環(huán)氧乙烯基酯樹脂(1)、雙鍵封端的有機硅(2)和活性酯單體(3)的制備 


圖2. VBC和AA-PDMS對GO的改性(1-2)和復(fù)合涂料的制備(3) 


圖3. D-E44，AA-PDMS，VBC的FTIR(1)和1H-NMR(2)圖；G，GO，HGO，APGO 的FTIR(3)和XRD(4)圖
 

圖4. G，GO，HGO，APGO的Raman(1)，XPS(2), 元素含量(3)和TGA (4)圖
 

圖5. G (1)，GO (2)，HGO (3)和APGO (4)的TEM圖

  將制備的涂層浸泡在3.5wt%的鹽水中70天進行電化學(xué)測試，結(jié)果如圖6-8所示。Bode圖表明(圖6)，涂層經(jīng)過70天的浸泡后，純樹脂APGO-0-DE涂層的阻抗模量(Zf = 0.01 Hz)由2.28 × 1010 Ω cm2降低到了2.43 × 108 Ω cm2。涂層中引入GO/APGO后，涂層的防腐性能得到了明顯改善。當(dāng)APGO的添加量為0.1wt%時，APGO-3-DE涂層的防腐性能最好，其在低頻處的阻抗模量由開始的1.21 × 1011 Ω cm2僅降低到了2.23 × 1010 Ω cm2，比對照組高出兩個數(shù)量級。在Bode-phase圖中(圖7)，涂層經(jīng)過70天的浸泡后，純樹脂APGO-0-DE涂層的相角由84.61°降到了76.47°，其相角在-45°處的頻率表現(xiàn)為最大值，這表明其防腐性能得到了降低。加入GO/APGO的涂層在浸泡期間降低的幅度明顯變小，它們的涂層在-45°處相角的頻率較低，且在高頻區(qū)域表現(xiàn)出較寬的平臺。在Nyquist圖中(圖8)可以發(fā)現(xiàn)涂層在浸泡過程中，其阻抗弧的半徑隨著浸泡時間的延長在降低，這說明涂層在浸泡過程中防腐性能發(fā)生了變化，其中APGO-0-DE涂層的半徑弧降低速率最大，并且始終低于其他復(fù)合涂層的。 


圖6. APGO-0-DE(1)、GO-1-DE(2)、APGO-1-DE(3)、APGO-2-DE(4)、APGO-3-DE(5)、APGO-4-DE(6)在3.5wt%的鹽水中浸泡70天的Bode圖
 

圖7. APGO-0-DE(1)、GO-1-DE(2)、APGO-1-DE(3)、APGO-2-DE(4)、APGO-3-DE(5)、APGO-4-DE(6)在3.5wt%的鹽水中浸泡70天的Bode-phase圖
 

圖8. APGO-0-DE(1)、GO-1-DE(2)、APGO-1-DE(3)、APGO-2-DE(4)、APGO-3-DE(5)、APGO-4-DE(6)在3.5wt%的鹽水中浸泡70天的Nyquist圖

  通過綜合對比得出結(jié)論，填料(GO/APGO)的加入有利于提高涂層的防腐性能，并且涂層的防腐性能與添加填料的含量密切相關(guān)，當(dāng)APGO的添加量為0.1wt%時，涂層APGO-3-DE具有最佳的防腐性能，當(dāng)添加量為0.2wt%時，由于填料的富集導(dǎo)致涂層的防腐性能得到降低，但依然高于純樹脂涂層的。另外，添加等量的APGO的涂層要優(yōu)于GO的，這主要與APGO交聯(lián)劑的加入增加了體系的交聯(lián)密度相關(guān)。總之，該項工作不僅為改性GO提供了一種全新的方法和拓展了生物質(zhì)材料在防腐領(lǐng)域的應(yīng)用，還為制備應(yīng)用于海洋領(lǐng)域的長效防腐復(fù)合涂料提供了實驗借鑒。


  原文鏈接: https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2023.107804

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（責(zé)任編輯：xu）
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