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  在分子間范德華作用基礎(chǔ)上，長(zhǎng)鏈大分子可在特定序列位置攜帶如氫鍵相互作用、電荷相互作用和金屬配位鍵等較強(qiáng)的特殊分子間相互作用，其主導(dǎo)著大分子分層次自組裝生成有序結(jié)構(gòu)以呈現(xiàn)多種多樣的生物功能及材料性能，典型的例子如蛋白質(zhì)折疊機(jī)制。作為蛋白質(zhì)Beta折疊的原型，聚酰胺鏈折疊結(jié)晶由較強(qiáng)的氫鍵相互作用和較弱的范德華作用共同驅(qū)動(dòng)，也呈現(xiàn)例如Brill轉(zhuǎn)變的分層次熔化現(xiàn)象（高溫區(qū)亞甲基序列之間較弱范德華作用先引發(fā)局部的構(gòu)象無(wú)序，而酰胺基團(tuán)之間較強(qiáng)氫鍵作用仍維持著晶格有序）^[1]。他們?cè)诜兜氯A作用驅(qū)動(dòng)高分子結(jié)晶的知識(shí)基礎(chǔ)上^[2-4]，可進(jìn)一步研究較強(qiáng)的特殊氫鍵作用對(duì)高分子結(jié)晶的微觀調(diào)控機(jī)制。

  在國(guó)家自然科學(xué)基金委的項(xiàng)目支持下，南京大學(xué)胡文兵教授課題組采用動(dòng)態(tài)蒙特卡洛分子模擬方法，在鏈狀分子的序列位置上引入不同密度和系列強(qiáng)度的特殊氫鍵相互作用，系統(tǒng)研究其對(duì)范德華平行排列相互作用所驅(qū)動(dòng)的高分子結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的影響。他們首先研究了帶16個(gè)單元鏈長(zhǎng)的分子鏈兩端特殊氫鍵作用對(duì)一次折疊鏈結(jié)晶的影響，闡明了鏈兩端氫鍵作用導(dǎo)致中等分子量聚乙二醇結(jié)晶呈現(xiàn)雙層片晶現(xiàn)象的發(fā)生機(jī)制，還發(fā)現(xiàn)兩側(cè)端基氫鍵對(duì)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)影響不大 [5]。最近的進(jìn)一步模擬研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)特殊的氫鍵相互作用處于鏈中間的時(shí)候，兩個(gè)氫鍵作用就能加速晶體生長(zhǎng)，并且引入更多的氫鍵作用其密度越大，高溫區(qū)結(jié)晶加速作用越強(qiáng)，這一效應(yīng)可歸結(jié)為氫鍵特殊作用對(duì)結(jié)晶熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力的增強(qiáng)效果。但是，當(dāng)氫鍵相互作用太強(qiáng)的時(shí)候，熔體分子擴(kuò)散位壘太高反而會(huì)抑制低溫區(qū)的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，如圖1所示。不同氫鍵密度的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)影響符合此前一系列氫鍵密度的聚酰胺結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗(yàn)觀測(cè)結(jié)果，如圖2所示。

圖1 (a)均勻分布的兩個(gè)氫鍵作用，(b)中心兩個(gè)氫鍵作用，(c)均勻分布的4個(gè)氫鍵作用，(d)均勻分布的8個(gè)氫鍵作用在標(biāo)示的不同強(qiáng)度和一系列溫度下的片晶線生長(zhǎng)速率比較。各圖左下角為相應(yīng)的含氫鍵作用單元特殊序列位置的分子鏈模型示意圖。 

圖2 聚酰胺一系列單元結(jié)構(gòu)所對(duì)應(yīng)的氫鍵密度對(duì)其均聚物熔體結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的影響 ^[6]。高溫區(qū)氫鍵密度越高，結(jié)晶速率越高；低溫區(qū)氫鍵密度較低反而有利于分子鏈擴(kuò)散，從而可獲得較高的結(jié)晶速率。

圖3 由有序模板誘導(dǎo)的等溫晶體生長(zhǎng)在溫度kT/E_c = 4.2時(shí)間18000 MCs時(shí)，均勻分布的兩個(gè)氫鍵作用(左)和中心兩個(gè)氫鍵作用(右)在不同氫鍵相互作用強(qiáng)度E_h/E_c下一次折疊鏈片晶生長(zhǎng)前沿形貌圖。矩形框?yàn)槟M體系的邊界，其中的空白區(qū)域充滿(mǎn)著未顯示的熔體分子鏈。紅色小球代表含氫鍵作用單元，深黃色小球代表鏈端，黃色短棒為結(jié)晶區(qū)域，紅色線圈標(biāo)注雙層片晶區(qū)域，該區(qū)域鏈端基富集在片晶的中間層。

  此項(xiàng)分子模擬研究表明，較強(qiáng)的氫鍵特殊相互作用在高溫區(qū)可增強(qiáng)高分子結(jié)晶的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力，在低溫區(qū)可增強(qiáng)高分子結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的擴(kuò)散阻力，并且其主導(dǎo)分子鏈在晶體生長(zhǎng)前沿的分階段平行排列過(guò)程。最近的相關(guān)成果在線發(fā)表在Polymer網(wǎng)站上。論文第一作者是博士生張將。 

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[5] J. Zhang, W.B. Hu, Double-lamella phenomenon of once-folding polymer crystallization raised by chain-end hydrogen-bonding interactions, Polymer  281(2023) 126089,  https://doi.org/10.1016/j.polymer.2023.126089.

[6] X.H. Li, Y.C. He, X. Dong, X.N. Ren, H.X. Gao, W.B. Hu, Effects of hydrogen-bonding density on polyamide crystallization kinetics, Polymer  189(2020)   122165, https://doi.org/10.1016/j.polymer.2020.122165.

  文章鏈接：https://doi.org/10.1016/j.polymer.2023.126278

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