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  PET塑料作為最重要的聚合物材料之一是包裝行業(yè)中第三大常用塑料。2020年，PET塑料全球產(chǎn)能高達(dá)7000萬(wàn)噸。然而PET在產(chǎn)量巨大的同時(shí)，回收率仍然不高。根據(jù)生命周期評(píng)價(jià)，除42%的PET瓶實(shí)現(xiàn)回收利用，其余均被焚燒或填埋。此類(lèi)低值化處理方式導(dǎo)致PET流入環(huán)境中對(duì)水體、土壤、大氣造成污染，威脅人類(lèi)健康。因此PET的有效處置是亟待解決的問(wèn)題。PET塑料回收可分為初級(jí)回收、機(jī)械回收、化學(xué)回收和能量回收。

  PET的化學(xué)回收從源頭上避免材料和機(jī)械性能損失被認(rèn)為是最具潛力回收方式。堿性水解因反應(yīng)條件溫及解聚徹底性已被證明較有商業(yè)前景和實(shí)用價(jià)值。目前已經(jīng)開(kāi)發(fā)出很多均相及非均相催化解聚體系，但在水溶液中探索一種合理的PET堿性水解催化體系仍具有挑戰(zhàn)性：非均相堿性催化體系不容易從TPA中分離，而均相堿性催化體系難以從乙二醇水溶液中分離。尋找一種無(wú)需分離且產(chǎn)量大、成本低的堿性催化體系具有重要意義。

圖1 廢PET和廢香蕉皮綜合處理的高價(jià)值工藝方案。

  目前使用的PET堿性水解體系主要包括KOH、NaOH、K₂CO₃、Na₂CO₃等。由于現(xiàn)代農(nóng)業(yè)廢棄物的處理是亟需解決的難題，他們關(guān)注到香蕉皮作為農(nóng)業(yè)廢棄物容易腐爛產(chǎn)生惡臭氣體且其中富含的鉀元素利用率低。部分文獻(xiàn)報(bào)道了香蕉皮簡(jiǎn)單焙燒即可獲得堿性物質(zhì)。此外，香蕉皮資源豐富，和PET水解需求量基本吻合。本課題以廢治廢，利用富含鉀元素的廢棄香蕉皮制備低成本堿性催化體系水解PET（圖1）。該方法將廢PET轉(zhuǎn)變?yōu)榇笞诨瘜W(xué)品TPA-M₂（減少分離耗能）；同時(shí)利用不同酸酸化后的剩余鹽類(lèi)與EG混合可直接用作冷凍鹽水或微生物碳源、鉀源等各種商業(yè)用途。此外，本研究提供了一種農(nóng)業(yè)廢棄物協(xié)同廢塑料轉(zhuǎn)化的新思路，為一些旅游業(yè)和香蕉工業(yè)發(fā)達(dá)的熱帶海島等特定地區(qū)帶去循環(huán)經(jīng)濟(jì)新參考。（圖2）

圖2 熱帶和亞熱帶島嶼上PET和香蕉皮廢棄物的協(xié)同高價(jià)值處理

  在篩選出最優(yōu)香蕉皮催化劑后，通過(guò)改變溫度和時(shí)間梯度以及液固比（l/s），篩選出最適反應(yīng)條件為150℃，4h，l/s=12.5。選取PET最簡(jiǎn)模型化合物BHET，采用DFT理論計(jì)算研究反應(yīng)過(guò)程，發(fā)現(xiàn)整個(gè)反應(yīng)經(jīng)歷四個(gè)過(guò)渡態(tài)（圖3），其中過(guò)渡態(tài)Ⅱ的形成為整個(gè)反應(yīng)的限速步驟。選取雙苯環(huán)PET模型化合物研究酯鍵解聚路徑，分別計(jì)算OH^-進(jìn)攻端位酯鍵和內(nèi)部酯鍵的活化能大小（圖7），結(jié)果表明，端位酯鍵水解的活化能與內(nèi)部酯鍵水解活化能相接近，證明OH^-解聚PET為隨機(jī)解聚模式。

圖3 BHET堿性水解的相對(duì)吉布斯自由能譜

圖4 (a) OH-進(jìn)攻2-(苯甲氧基)乙基(2-羥乙基)對(duì)苯二甲酸酯外、內(nèi)酯鍵的相對(duì)吉布斯自由能曲線(xiàn)。(黑色:外酯鍵裂解的反應(yīng)途徑;紅色:內(nèi)酯鍵斷裂的反應(yīng)途徑);(b) PET模型化合物(2-(苯甲酰氧基)乙基(2-羥乙基)對(duì)苯二甲酸酯)的兩種解聚機(jī)理圖。

本研究結(jié)論分為三部分：

  (1)香蕉皮提取物BPE在150℃，4h下能完全水解PET，是一種優(yōu)良的堿性催化體系。 

  (2)通過(guò)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，BPE催化的PET堿性水解遵循一級(jí)反應(yīng)機(jī)理；結(jié)合DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)PET解聚遵循隨機(jī)解聚機(jī)制，對(duì)于后續(xù)定向調(diào)控解聚過(guò)程具有指導(dǎo)作用。

  (3)對(duì)實(shí)際PET飲料瓶具有良好的解聚效果提供了一種利用農(nóng)業(yè)廢棄物協(xié)同廢塑料轉(zhuǎn)化的新思路，環(huán)境友好，在特定地區(qū)具有較廣闊的市場(chǎng)應(yīng)用前景。

創(chuàng)新點(diǎn)：

  “以廢治廢”，香蕉皮耦合廢PET解聚，開(kāi)辟新的鉀源，規(guī)避乙二醇純化成本難題，找到產(chǎn)品新出口。

  原文鏈接：

  Green recycling of waste PET plastic monomers by banana peel extract

  Binghui Yan, Shaoyu Zhang, Minghao Zhang, Yunkai Yu, Tianheng Qin, Lepeng Tang, Yu Liu, Weixiang Wu, Qingqing Mei

  https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.145697