發(fā)展生物基與生物降解材料是實現(xiàn)綠水青山、節(jié)能減排的有效舉措。聚乙醇酸（PGA, -[CH2-COO]n-）是一種結(jié)構(gòu)最簡單的線性脂肪族聚酯，近年來由國家能源集團(tuán)/浦景化工率先以煤基合成氣為原料實現(xiàn)了萬噸級產(chǎn)業(yè)化，顯著降低了PGA的生產(chǎn)成本。PGA不僅可家庭堆肥、海水降解，而且具有優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度和氣體阻隔性能（優(yōu)于EVOH），在環(huán)境友好材料和高阻隔包裝等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。然而，PGA材料脆性大、熔體加工性差、易水解等關(guān)鍵技術(shù)問題，卻制約了PGA的應(yīng)用與發(fā)展。
在最新研究中，江南大學(xué)馬丕明教授與大連理工大學(xué)王海副教授、日本豐田工業(yè)大學(xué)Kohji Tashiro教授等合作，基于X射線衍射數(shù)據(jù)（如圖1所示）和理論計算解析出PGA-β晶體結(jié)構(gòu)，明確了PGA-β的晶胞參數(shù)與晶格模型。
圖1 單軸取向的PGA（a/c）α晶和（b/d）β晶樣品的2D-WAXD圖案（垂直方向為拉伸方向）
1968年，Chatani等人報道了PGA-α晶體結(jié)構(gòu)；谧钚WAXS衍射數(shù)據(jù)，作者重新研究了PGA-α晶體結(jié)構(gòu)，所得晶胞參數(shù)為a = 5.40 ?, b = 6.35 ?, c = 7.10 ?，α = β = γ = 90°，屬斜方晶系，Pcmn-D2h16空間點(diǎn)陣，每個晶胞中包含兩條平面zig-zag構(gòu)象的分子鏈，其中每條鏈包含兩個乙醇酸單元，晶體模型如圖2所示，與Chatani等人提出的模型一致。
圖2 PGA-α晶體結(jié)構(gòu)模型
在PGA-β晶體結(jié)構(gòu)解析中，作者首先提出兩條8/2螺旋鏈模型，其模擬X射線衍圖案與觀測值吻合度高，但層線的強(qiáng)弱關(guān)系與觀測結(jié)果趨勢相反。在此基礎(chǔ)上，依據(jù)M/N螺旋鏈的l層衍射強(qiáng)度規(guī)則，發(fā)現(xiàn)7/2螺旋模型與層線間信號強(qiáng)弱關(guān)系更為吻合，并對其進(jìn)行能量最小化和分子鏈構(gòu)象反復(fù)修正，同時引入域平移解釋其無序性，最終建立了PGA-β晶體結(jié)構(gòu)的新模型，如圖3所示。PGA-β晶胞參數(shù)確定為a = 8.72 ?,b = 5.02 ?, c = 20.5 ?，α = γ = 90°，β =88°，屬三斜晶系P-1空間點(diǎn)陣，晶胞中包含兩條7/2 helix構(gòu)象的分子鏈，整體可信賴因子R為0.18。PGA-β較PGA-α具有更低的質(zhì)量密度。
圖3 PGA-β晶體結(jié)構(gòu)模型
相比于α晶全反式TT構(gòu)象，PGA-β晶中分子鏈螺旋構(gòu)象為反式旁氏（G）交替的TTG序列，鍵角分布范圍寬，表現(xiàn)為不規(guī)則的7/2螺旋形式。PGA-β晶型在升溫過程中會發(fā)生β-α相變，相變焓約為7.5 J/g，計算可知β晶的熵高于α晶。當(dāng)溫度升高到某一臨界值時，β晶中旁氏（G）構(gòu)象將快速轉(zhuǎn)變?yōu)榉词剑?/span>T）構(gòu)象使總能量降低，同時分子鏈發(fā)生平移以保持相鄰鏈間的位置關(guān)系（圖4），從而轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>α晶。
圖4 PGA從β晶到α晶的結(jié)構(gòu)變化（構(gòu)象與鏈位置轉(zhuǎn)變）
PGA-β晶是在研究α晶結(jié)構(gòu)半個世紀(jì)后的最新發(fā)現(xiàn)，準(zhǔn)確解析并闡明其晶體結(jié)構(gòu)對我們理解PGA結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系、挖掘新功能具有重要意義，也為大宗化學(xué)品PGA宏觀性能調(diào)控及其應(yīng)用拓展提供了新思路。
原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c01909
