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武漢大學蔡韜課題組 AFM:利用絨毛狀中空共軛微孔聚合物和天然酶實現(xiàn)近紅外光誘導光生物催化循環(huán)
2024-02-29  來源:高分子科技

  酶促反應要比相應的非催化反應快103-107倍,由于其顯著的立體選擇性、區(qū)域選擇性和化學選擇性,在醫(yī)療、能源和環(huán)境等方面都有非常廣泛的應用前景。生物體內(nèi)眾多的活性酶在反應時往往需要輔酶的參與,如還原型煙酰胺嘌呤二核苷酸(NADH)。輔酶在酶促反應中其化學組分也會發(fā)生相應變化。由于輔酶在自然界中再生過程繁復,因此尋求輔酶再生的人工替代途徑的研究掀起了學術界研究熱潮。另一方面,在自然界光合作用的啟發(fā)下,采用光催化方法將太陽能高效轉化為化學能,促進輔酶的原位再生,實現(xiàn)光生物催化循環(huán),對于酶促反應的推廣具有重要的意義,也是實現(xiàn)“雙碳”目標的重要方法之一。


  太陽輻照總能量巨大,是一種新型的可再生能源,其中700 nm以上的近紅外光占太陽輻照總能量的一半以上,具有非破壞性、快速、精確、可重復性好等優(yōu)點,可以同時分析多個成分,適用于在線分析。更值得一提的是其具有穿透生物組織的優(yōu)勢。然而,光催化體系的應用會產(chǎn)生活性氧物質,從而阻礙生物材料與酶的兼容性,加速生物材料的降解。因此,開發(fā)能夠有效減輕生物材料失活和降解的新型光催化材料對于促進精準光生物催化至關重要。


1. S-hPorIPN-P HCMPs的合成路線。


  對此,武漢大學蔡韜副研究員課題組SiO2微球為模版,采用Sonogashira-Hagihara交叉偶聯(lián)、磺化改性及聚合物接枝等方法,設計合成了S-hPrTZ-P絨毛狀中空共軛微孔聚合物(HCMPs)。通過調(diào)控S-hPrTZ-P的化學組成和形貌,提高材料比表面積并使催化位點暴露出來;擴展的π-π共軛結構使Q帶吸收紅移,有利于提高近紅外光的吸收效率;接枝親水型聚合物不僅有效提高HCMPs在水溶液中的分散性,而且還延遲活性氧物質的擴散,使其擴散時間超過了活性氧物質的壽命,從而促使活性氧物質淬滅。該項研究的創(chuàng)新點在于利用低能量近紅外光的獨特穿透能力,有效NADH中再生輔因子NAD+。同時,光生成的活性氧物質被親水型聚合物刷子捕獲并中和,保證酶介質的催化活性。 


2. S-hPrTZ-PS-hPrTZ與酶(a)葡萄糖1-脫氫酶和(b)甘油脫氫酶結合,在黑暗中交替添加試劑葡萄糖和甘油和近紅外光max = 740 nm, 3.0 mW cm-2),回收NAD+NADH。


  在本研究中,葡萄糖1-脫氫酶負責葡萄糖和NAD+分別轉化為葡萄糖內(nèi)酯和NADH,而甘油脫氫酶則促進甘油和NAD+分別轉化為二羥基丙酮和NADH。在近紅外光下,NADH光催化轉化為NAD+的速率超過酶促反應。將反應混合物置于交變光照射下并在1小時間隔內(nèi)跟蹤NADH濃度可研究其循環(huán)過程。 


3. S-hPrTZ-P與葡萄糖1-脫氫酶結合,在黑暗中交替添加葡萄糖和近紅外光max = 740 nm, 3.0 mW cm-2),回收NAD+NADH;(b)通過不同厚度的屏障(包括兩張紙(0.2 mm)和雞皮(2.0 mm))比較NADH濃度。


  由實驗數(shù)據(jù)得知,HCMPs能夠實現(xiàn)循環(huán)轉換,且有殼保護可重復使用性尤其顯著,更大的顆粒尺寸使其能夠在不需要特殊處理或重新激活的情況下進行至少9次獨立作業(yè)。無容置疑,該方法保持了生物酶處于原始和高活性狀態(tài),產(chǎn)生了顯著的催化效率。另一方面,得益于近紅外光的高穿透性,即使當反應容器被半透明的動物組織屏障(如雞皮)覆蓋時,光催化劑也能利用近紅外光成功進行輔酶再生。這些發(fā)現(xiàn)為未來探索具有工業(yè)意義的光催化系統(tǒng)開辟了可能性。


  相關研究成果發(fā)表于Advanced Functional Materials 2024, 2400512。武漢大學化學與分子科學學院2022級碩士研究生向千2021級碩士研究生黃元為論文共同第一作者,蔡韜副研究員和李雪副教授為論文通訊作者。


  論文信息:Utilizing Hairy Hollow Conjugated Microporous Polymers and Native Enzymes for Precise Aerobic Photocatalysis Under Near-Infrared Wavelengths

  https://doi.org/10.1002/adfm.202400512

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(責任編輯:xu)
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