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寧波大學(xué)陳重一課題組 Biomacromolecules：手性調(diào)控聚氨基酸的簇發(fā)光
2024-03-04  來源：高分子科技

  與傳統(tǒng)的有機(jī)發(fā)光材料相比，簇發(fā)光高分子表現(xiàn)出較好的生物相容性和生物降解性。但是簇發(fā)光高分子的低發(fā)射效率限制了其在生物成像等領(lǐng)域中的應(yīng)用。聚氨基酸因其具有良好的生物相容性和生物可降解性，被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。在前期研究中，他們發(fā)現(xiàn)手性不僅能影響聚氨基酸材料的構(gòu)筑，并且可以調(diào)控其力學(xué)性能和生物響應(yīng)行為（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 8680; Chem. Mater. 2020, 32, 1153; Macromolecules 2022, 55, 3801; Biomacromolecules 2023, 24, 3283）。


  他們發(fā)現(xiàn)內(nèi)消旋的聚氨基酸L50D50表現(xiàn)出比其他手性聚氨基酸更強(qiáng)的熒光發(fā)射。尤其是在固態(tài)樣品中，L50D50在420 nm處的熒光強(qiáng)度是其他樣品的3倍以上（圖1）。 


圖1 不同手性聚氨基酸的合成與熒光強(qiáng)度。


  作者利用二維NOESY譜圖揭示聚氨基酸之間的相互作用（圖2）。他們觀察到內(nèi)消旋聚氨基酸與手性聚氨基酸相比，顯示出更強(qiáng)的交叉峰，這表明了內(nèi)消旋聚氨基酸中更強(qiáng)的分子間/分子內(nèi)空間相互作用。作者認(rèn)為，造成這種現(xiàn)象的原因是：首先，α螺旋（手性聚氨基酸）是由鏈內(nèi)羰基和胺基的氫鍵形成的，因此減少了主鏈上羰基產(chǎn)生鏈間空間相互作用的機(jī)會(huì)，而無規(guī)線團(tuán)（內(nèi)消旋聚氨基酸）更有利于鏈間相互作用；其次，α螺旋和無規(guī)線團(tuán)分別是剛性和柔性結(jié)構(gòu)，柔性鏈的靈活性更有利于鏈纏結(jié)和簇的形成。因此，內(nèi)消旋的聚氨基酸的主鏈和側(cè)鏈上的羰基可以形成更多的n-π*相互作用。 


圖2 不同手性聚氨基酸的簇發(fā)光機(jī)理


  他們合成了一系列不同手性的聚氨基酸，發(fā)現(xiàn)了聚氨基酸的手性在簇發(fā)光中起到的關(guān)鍵作用。聚氨基酸的簇發(fā)光來自于n-π*空間相互作用，而相反手性單體的引入，導(dǎo)致聚氨基酸的α螺旋結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>無規(guī)線團(tuán)結(jié)構(gòu)。無規(guī)線團(tuán)結(jié)構(gòu)的靈活性使得聚氨基酸鏈上的羰基可以形成更多的n-π*空間相互作用，從而產(chǎn)生更強(qiáng)的熒光。通過加入尿素和三氟乙酸破壞聚氨基酸的螺旋結(jié)構(gòu)和聚集，進(jìn)一步證明了α螺旋-無規(guī)線團(tuán)的轉(zhuǎn)變與熒光強(qiáng)度的關(guān)系。本研究為發(fā)光多肽/聚氨基酸材料的開發(fā)提供了新的設(shè)計(jì)思路。


  該工作以“Chirality-Regulated Clusteroluminescence in Polypeptides”為題發(fā)表在《Biomacromolecules》上。寧波大學(xué)陳重一課題組碩士研究生趙王濤為第一作者，陳重一教授為本文通訊作者。項(xiàng)目得到了國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（22171152）支持。


  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.biomac.3c01328

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