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華南理工殷盼超教授 Nano Lett. : 分子顆粒材料的獨(dú)特粘彈性和多級結(jié)構(gòu)松弛
2024-03-11  來源：高分子科技

  傳統(tǒng)顆粒材料是指一類以較大尺寸（通常 > 1 μm）的、離散的粒子作為構(gòu)建單元堆積形成的聚集體。由于這類材料的結(jié)構(gòu)松弛所需的能量遠(yuǎn)大于室溫下的熱擾動(dòng)（kBT），因此結(jié)構(gòu)單元被凍結(jié)。值得注意的是，當(dāng)粒子的尺寸減小到納米尺度甚至亞納米尺度時(shí)，其擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)所需的能量與室溫下的熱擾動(dòng)接近，結(jié)合精確的化學(xué)修飾手段，使得粒子材料的結(jié)構(gòu)松弛能壘可以實(shí)現(xiàn)更廣泛地調(diào)節(jié)，由此展示出了更為豐富的力學(xué)特性——從脆性到粘彈性。然而由于缺乏結(jié)構(gòu)明確的模型體系，關(guān)于這類材料可以在遠(yuǎn)高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下維持彈性的分子尺度作用機(jī)制尚未厘清。針對這個(gè)研究難題，華南理工大學(xué)殷盼超課題組提出，通過采用具有明確結(jié)構(gòu)和化學(xué)活性位點(diǎn)的分子簇作為納米-亞納米級的結(jié)構(gòu)單元，并成功制備了一系列具有相對明確結(jié)構(gòu)的粒子模型材料，為揭示粒子材料獨(dú)特的構(gòu)效關(guān)系提供了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。為了更好地區(qū)別于傳統(tǒng)顆粒材料，該類新型粒子材料被命名為分子顆粒材料（圖1）。


圖1. 宏觀顆粒材料與分子顆粒材料的對比


  近期，殷盼超課題組繼續(xù)以籠型寡聚倍半硅氧烷（POSS）為結(jié)構(gòu)單元，制備了結(jié)構(gòu)明確的分子顆粒材料PolyPOSSs。有意思的是，該材料在遠(yuǎn)高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T –Tg > 150 ℃）下依舊表現(xiàn)出了明顯的彈性。進(jìn)一步通過連接子工程策略實(shí)現(xiàn)了對該分子顆粒材料體系的力學(xué)性質(zhì)從脆性到粘彈性的調(diào)控。結(jié)合小角X-ray/Neutron散射（SAXS/SANS）和寬頻介電譜（BDS）全面的揭示了該分子顆粒材料的多級結(jié)構(gòu)的松弛過程，明確了其粘彈性受控于多個(gè)POSS微相區(qū)協(xié)同運(yùn)動(dòng)，從而揭示了PolyPOSSs的宏觀力學(xué)性能和Tg解耦的原因。


  作者通過開環(huán)復(fù)分解聚合（ROMP），制備刷狀POSS聚集體（PolyPOSS-1）。由于構(gòu)建單元OPOSS-Vinyl（簡稱POSS）具有較快的動(dòng)力學(xué)，在室溫下表現(xiàn)出流動(dòng)狀態(tài)，而通過剛性的降冰片烯主鏈和剛性的連接子對分子簇POSS施加拓?fù)浼s束效應(yīng)，減慢了POSS的松弛，使得該材料在室溫下表現(xiàn)出了脆性。作者通過SAXS證明了該材料體系不存在長程有序結(jié)構(gòu)，同時(shí)由于POSS和剛性主鏈的化學(xué)相容性較差，POSS會(huì)自身堆積形成微相區(qū)，這也是第一散射峰Q1的來源（圖2）。 


圖2.PolyPOSS-1的制備和結(jié)構(gòu)表征


  和傳統(tǒng)的聚合物不同，Tg并不能決定PolyPOSS-1的力學(xué)性質(zhì)。為了探究該材料玻璃化轉(zhuǎn)變的分子機(jī)制，作者將PolyPOSS-1分散在POSS熔體中，SAXS證實(shí)兩者相容性好，POSS粒子可以進(jìn)入到PolyPOSS-1的微相區(qū)。此外，DSC顯示兩者的共混物只有一個(gè)Tg，并且該Tg的變化趨勢與理論預(yù)測曲線一致，說明PolyPOSS-1的玻璃化轉(zhuǎn)變的物理機(jī)制和POSS熔體一致，來源于POSS微相區(qū)內(nèi)的協(xié)同松弛。（圖3）。 


圖3. PolyPOSS-1的玻璃化轉(zhuǎn)變的起源研究


  為了探究主鏈和POSS之間協(xié)同運(yùn)動(dòng)對宏觀力學(xué)性能的影響，作者通過對PolyPOSSs連接子柔順性的簡單調(diào)控實(shí)現(xiàn)了PolyPOSSs從脆性固體向粘彈性的顯著變化（圖4）。SAXS結(jié)果表明所有PolyPOSSs本體均為無定型，這排除了其他復(fù)雜的超分子相互作用，因此可以判斷PolyPOSSs機(jī)械性能的顯著變化來源于連接子帶來的效應(yīng)。SANS結(jié)果表明在溶液狀態(tài)主鏈的剛性隨著連接子柔性增加而減小，同時(shí)DSC顯示隨著連接子剛性增加，Tg從-21 ℃逐漸增加到-1 ℃，這些結(jié)果表明POSS受到的拓?fù)浼s束增強(qiáng)（圖4和5）。小振幅震蕩剪切（SAOS）結(jié)果顯示，PolyPOSSs的流變特性變化顯著不同于經(jīng)典的線性聚合物，展示出宏觀力學(xué)性能和Tg的弱相關(guān)性（圖5）。 


圖4. PolyPOSSs 的連接子剛性調(diào)控和結(jié)構(gòu)表征


  材料的宏觀力學(xué)性質(zhì)和其結(jié)構(gòu)松弛息息相關(guān)，因此Tg和力學(xué)性質(zhì)的弱相關(guān)性應(yīng)該是和分子顆粒材料的多級松弛結(jié)構(gòu)有關(guān)。作者進(jìn)一步利用BDS觀察了PolyPOSSs的多級松弛過程，并發(fā)現(xiàn)與POSS相關(guān)的松弛過程（αparticle-relaxation : POSS的協(xié)同松弛；β-relaxation : POSS的局部松弛）由于拓?fù)浼s束效應(yīng)的增加（即連接子剛性的增加）而被抑制。應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明剛性連接子的引入會(huì)極大增加結(jié)構(gòu)松弛的能壘——具有剛性連接子的PolyPOSSs的能壘（180 kJ/mol）是柔性連接子的4-6倍。這是因?yàn)椴牧虾暧^大形變需要破壞以多個(gè)臨近的POSS微相區(qū)組成的協(xié)同運(yùn)動(dòng)區(qū)域，而剛性連接子減慢了POSS的松弛，使得破壞該協(xié)同區(qū)域所需的能量顯著升高。以多個(gè)臨近POSS微相區(qū)組成的協(xié)同區(qū)域?qū)Ψ肿宇w粒材料的力學(xué)性能起著決定性的作用，這也就是為什么含有不同柔順性連接子的PolyPOSSs具有廣泛的力學(xué)性能的原因（圖5）。 


圖5. PolyPOSSs的粘彈性和多級松弛動(dòng)力學(xué)研究


  該項(xiàng)工作揭示了新興的分子顆粒材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的來源以及材料的粘彈性和多級結(jié)構(gòu)松弛二者的關(guān)系，為未來設(shè)計(jì)性能優(yōu)越的分子顆粒材料提供了思路。這一成果最近以題“Unique Viscoelasticity and Hierarchical Relaxation Dynamics of Molecular Granular Materials”發(fā)表在Nano Letters上，第一作者是碩士研究生劉付衛(wèi)；華南理工大學(xué)肖海燕博士和楊俊升博士，以及博士生陳家董、蔡林坤、薛炳輝、藍(lán)林杰和賴鈺妍在該體系的全面結(jié)構(gòu)與動(dòng)力學(xué)表征上提供了支持，通訊作者是博士后尹家福和華南理工大學(xué)殷盼超教授。


  文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.3c03636

  相關(guān)綜述：Liu-Fu, W.; Zhou, X.; Chen, J.; Yin, J.-F.*; Yang, J.*; Yin, P.* Functional Molecular Granular Materials: Advances and Perspectives. Chem. Asian J. 2023, 18, e202300184. 

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/asia.202300184

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