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桂林理工大學(xué)張發(fā)愛教授團隊 Macromolecules：具有動態(tài)六重氫鍵的高韌性和本征型自愈合交聯(lián)聚脲彈性體
2024-03-14  來源：高分子科技

  兼具高機械韌性和快速愈合能力的高性能彈性體因其多樣化的應(yīng)用潛力而受到廣泛關(guān)注。聚氨酯/脲彈性體在力學(xué)性能上具有優(yōu)異的可調(diào)節(jié)性，這使它成為研究自修復(fù)最熱門的材料之一。如何通過合理的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，實現(xiàn)同時具備高韌性和優(yōu)秀的自修復(fù)能力，是許多研究者不斷努力的方向。


  近期，桂林理工大學(xué)張發(fā)愛團隊受到蜘蛛絲結(jié)構(gòu)和受阻脲鍵的啟發(fā)，通過引入動態(tài)六重氫鍵和受阻脲鍵（Hinder Urea Bonds, HUBs），在聚合物鏈中設(shè)計了超高韌性的自愈合聚脲彈性體（圖1）。其具備高拉伸性、出色的韌性、良好的自愈合效率、高斷裂能和可回收性。這些優(yōu)異性能歸功于可逆交聯(lián)的非共價六重氫鍵和動態(tài)共價受阻脲鍵。進一步研究表明，六重氫鍵對彈性體性能具有重要影響。此外本文也探索了不同異氰酸酯與分子量對彈性體力學(xué)性能和自修復(fù)性能的影響。


  選擇聚醚胺（PEA，D-2000）和甲苯二異氰酸酯（TDI）為主要原料，具有六重氫鍵的己二酸二酰肼（AD）為擴鏈劑，具有HUBs的甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯(TBEMA)為終止劑，采用一鍋熱誘導(dǎo)共聚法制備了PEA-TDI-AD-TBEMA彈性體（PTAT）。為了證實六重氫鍵、不同異氰酸酯和氫鍵密度的影響，分別制備了含不同多異氰酸酯（異氟爾酮二異氰酸酯IPDI）和擴鏈劑（己二胺HMDA）的PEA-IPDI-HMDA-TBEMA（PIHT）、PEA-IPDI-AD-TBEMA（PIAT）和PEA-TDI-TBEMA（PTT）彈性體。 


圖1 彈性體分子設(shè)計


  PTAT彈性體具有卓越的力學(xué)性能，包括高拉伸強度（4.54 MPa）、斷裂延伸率（1586%）和韌性（45.53 MJ m?3），遠高于其它三種彈性體（圖2）。這一優(yōu)異性能主要歸因于AD基團的引入，促使六重氫鍵的強物理交聯(lián)效應(yīng)，通過斷裂和重組大量氫鍵來實現(xiàn)高效的能量耗散。與PIAT和PIHT相比，PTAT具有更高的拉伸強度和斷裂延伸率，這要歸功于其結(jié)構(gòu)中剛性苯環(huán)的存在，而PIAT和PIHT中的IPDI缺乏這種結(jié)構(gòu)。此外，PTAT在裂紋擴展實驗中表現(xiàn)出令人印象深刻的拉伸性能和高斷裂能量，進一步證明了其優(yōu)異的抗裂性能。 


圖2 彈性體力學(xué)性能


  循環(huán)拉伸試驗證明滯后環(huán)隨應(yīng)變增加而增加，這表明在更高應(yīng)變下增加了能量耗散。隨著變形的增加，逐漸斷裂的脲鍵之間的弱氫鍵和具有六重氫鍵的強有序域形成了梯度能量耗散。如圖3所示，在?50 oC以下E''曲線中存在一個平臺，表明聚合物為玻璃態(tài)，其特征是分子鏈處于凍結(jié)狀態(tài)。隨著溫度的持續(xù)增加，E''顯著減小，表明彈性體經(jīng)歷了從玻璃態(tài)到橡膠態(tài)的轉(zhuǎn)變。最后，E''持續(xù)的降低表明了大量氫鍵的斷裂和糾纏分子鏈的充分解離，從而使得分子鏈容易對外力產(chǎn)生響應(yīng)，促進分子鏈的滑動。另外，使用應(yīng)力松弛試驗評估了彈性體的動態(tài)可逆行為。隨著溫度從50 oC升高到90 oC，PTAT的τ*顯著減小，從14.5 min降至2.6 min。通過阿倫尼烏斯方程計算得到的PTAT的活化能（Ea）為25.4 kJ mol–1。多個氫鍵的斷裂和重組以及氫鍵單元的動態(tài)交換有助于PTAT材料卓越的松弛性能，大大提高了其自修復(fù)性能。 


圖3 彈性體動態(tài)力學(xué)性能


  通過拉伸測試測量了不同時間下彈性體的自修復(fù)能力，展示了氫鍵的斷裂和重組以及位阻脲鍵的動態(tài)交換的效應(yīng)（圖4）。在70 oC下，PTAT表現(xiàn)出卓越的自愈合性能，12 h和24 h的自修復(fù)效率分別為39.6%和59.1%，而PIAT在50 oC下即可達到82.9%的自修復(fù)效率。應(yīng)力松弛實驗顯示PIAT具有較短的恢復(fù)時間，表明其較松散的結(jié)構(gòu)有助于提高自修復(fù)能力。彈性體的多次自修復(fù)性能與多個氫鍵的斷裂和重組以及動態(tài)HUBs交換反應(yīng)有關(guān)。PTAT彈性體能夠修復(fù)損傷并恢復(fù)結(jié)構(gòu)完整性。并且PTAT彈性體也表現(xiàn)出了良好的熱壓回收性能，將剪碎的薄膜在150 oC和5 MPa下熱壓30 min可再回收PTAT彈性體。應(yīng)力-應(yīng)變曲線展示了PTAT的第一次回收效率為89.2%。 


圖4 自修復(fù)性能和熱壓回收性能


  該工作以“High Toughness and Intrinsically Self-Healing Crosslinked Polyurea Elastomers with Dynamic Sextuple H-Bonds”為題發(fā)表在《Macromolecules》上。論文第一作者為桂林理工大學(xué)碩士研究生魯利威，通訊作者為桂林理工大學(xué)張發(fā)愛教授和廣東石油化工學(xué)院周忠群博士。本工作得到了國家自然科學(xué)基金（52363017）的資助支持。


  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c02202

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（責(zé)任編輯：xu）
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