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香港城市大學(xué)張其春教授團(tuán)隊(duì) AFM：基于B─N鍵的共價(jià)有機(jī)聚合物單晶的制備、晶體結(jié)構(gòu)及物理性質(zhì)
2024-03-15  來(lái)源：高分子科技

  共價(jià)有機(jī)聚合物單晶在材料科學(xué)中具有重要意義，它不僅可提供精確的結(jié)構(gòu)信息，利于了解分子間相互作用、堆積方式以及結(jié)構(gòu)-性能之間的關(guān)系，還有助于學(xué)習(xí)聚合物結(jié)晶的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)，為聚合物的性能調(diào)控和工藝制備提供可靠指導(dǎo)。然而，大部分聚合物受鏈纏結(jié)和分子量分布不均的限制，使得它們主要以非晶或晶態(tài)粉末的形式存在，單晶生長(zhǎng)較為困難。目前，聚合物單晶生長(zhǎng)策略主要有重結(jié)晶、溶液合成及拓?fù)浠瘜W(xué)聚合等。研究發(fā)現(xiàn)，利用可逆共價(jià)鍵可促進(jìn)缺陷修復(fù)這一特性，聚合物的結(jié)晶過(guò)程可得到有效改善。配位B─N鍵因其易修飾、可逆性高和強(qiáng)共價(jià)性質(zhì)而受到了廣泛關(guān)注，研究人員開(kāi)發(fā)了一系列基于B─N鍵的單晶聚合物和框架材料。然而，利用功能性有機(jī)配體來(lái)構(gòu)建功能化B─N聚合物卻鮮有報(bào)道。開(kāi)發(fā)功能化聚合物單晶具有重要應(yīng)用價(jià)值。



  受此啟發(fā)，香港城市大學(xué)張其春教授團(tuán)隊(duì)利用兩種不同的吡啶基配體，四（4-吡啶基）四硫富瓦烯（TTF(py)4）和四（4-吡啶基）卟啉（TPYP），與1,4-雙(苯并二氧硼雜環(huán)戊烯)苯（BACT）反應(yīng)制備得到了兩種聚合物單晶(圖1)，分別命名為CityU-15和CityU-16。單晶X射線衍射(SCXRD)分析表明，兩種晶體都具有之字形結(jié)構(gòu)，其中分子間相互作用有助于框架的生成。與CityU-15相比，CityU-16表現(xiàn)出更高的穩(wěn)定性，其單晶尺寸可長(zhǎng)達(dá)0.7厘米。而CityU-15則具有良好的可循環(huán)性，并在碘摻雜后表現(xiàn)出明顯的光敏性能。值得注意的是，基于碘處理CityU-15的器件表現(xiàn)出優(yōu)異的低壓可工作性和3.3 fJ的超低能耗，促進(jìn)了人工視覺(jué)器件的發(fā)展。這項(xiàng)工作成功地將功能性基團(tuán)成功引入含B─N鍵的共價(jià)有機(jī)物單晶中，在實(shí)際應(yīng)用中表現(xiàn)出了較大的潛力。該研究以題為“Constructing Covalent Organic Polymers through Dative B─N Bonds: Synthesis, Single Crystal Structures, and Physical Properties”的論文發(fā)表在最新一期《Advanced Functional Materials》上。 該組利用溶劑熱法，將TTF(py)4和TPYP作為吡啶配體，BACT作為連接體，分別得到了CityU-15{(BACT)0.5[TTF(py)4)]0.5·dioxane}n和CityU-16{(BACT)0.5(TPYP)0.5·toluene}n。兩種晶體的尺寸都在毫米級(jí)別（圖1e，f），而CityU-16的單晶尺寸最長(zhǎng)可達(dá)0.7 cm，這可能是因?yàn)門(mén)PYP的卟啉共軛體系，更有利于其結(jié)晶。


圖1 單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)a) TTF(py)4、b) TPYP和c) BACT。d) 通過(guò)配位B─N鍵形成的聚合物結(jié)構(gòu)。e) CityU-15單晶的光學(xué)圖像。f) CityU-16單晶的光學(xué)圖像。


  SCXRD分析表明CityU-15的空間群為三斜P(pán)-1。它的不對(duì)稱(chēng)單元由半個(gè)BACT、半個(gè)TTF(py)4和一個(gè)無(wú)序的二氧六環(huán)分子組成（圖2a）。基元間的連接方式如圖2b所示：一個(gè)BACT通過(guò)配位B─N鍵連接了相鄰TTF(py)4分子的吡啶；而一個(gè)TTF(py)4分子的兩個(gè)對(duì)角吡啶基團(tuán)則分別與兩個(gè)BACT分子連接，從而沿[011]方向形成之字形鏈。TTF(py)4中的另外兩個(gè)吡啶基之所以沒(méi)有參與成鍵，可能是由于它們的空間位阻較大。CityU-15的整體結(jié)構(gòu)表明，BACT的芳香環(huán)和游離吡啶之間存在C─H…O相互作用（距離為2.56或3.37 ?），從而沿bc平面生成偽二維層。此外，沿軸排列的層通過(guò)氫鍵相互作用（約3.0 ?）連接，形成含有B─N的偽3D超分子結(jié)構(gòu)，具有籠狀空隙，使得二氧六環(huán)分子進(jìn)入其中。


圖2 a) CityU-15的不對(duì)稱(chēng)單元。b)由TTF(py)4和BACT形成的之字形鏈。c) 層內(nèi)和層間的C─H?O氫鍵相互作用。

  另一方面，CityU-16的SCXRD測(cè)量表明，它同樣是空間群為P-1的三斜晶體結(jié)構(gòu)，具有由半個(gè)BACT、半個(gè)TPYP和一個(gè)甲苯分子組成的不對(duì)稱(chēng)單元（圖3a）。CityU-16具有與CityU-15類(lèi)似的鏈狀結(jié)構(gòu)：每個(gè)BACT通過(guò)B─N相互作用連接兩個(gè)TPYP單元，形成之字形鏈。類(lèi)似地，CityU-16可被視作具有空隙的偽3D超分子結(jié)構(gòu)，而這些空隙的存在使得甲苯分子進(jìn)入晶體中。BACT和吡啶之間的氫鍵相互作用穩(wěn)定了晶體結(jié)構(gòu)。


圖3 a) CityU-16的不對(duì)稱(chēng)單元。b) 由TPYP和BACT形成的之字形鏈。c) CityU-16中由C─H?O氫鍵相互作用構(gòu)建的框架。

  對(duì)兩個(gè)B─N聚合物進(jìn)行紫外可見(jiàn)吸收光譜測(cè)試可以發(fā)現(xiàn)（圖4a），受限于BACT的有限吸收，兩種聚合物的吸收曲線與其吡啶配體的相似。為了增強(qiáng)其光吸收，用碘蒸汽處理CityU-15和CityU-16后分別得到CityU-15@I2和CityU-16@I2。經(jīng)過(guò)碘處理后，CityU-15@I2在800 nm處表現(xiàn)出更強(qiáng)、更寬的吸收帶，顯示出明顯的紅移，這可歸因于碘氧化了TTF單元，將中性TTF轉(zhuǎn)化為自由基陽(yáng)離子。同樣，碘摻雜后，CityU-16@I2的吸收也顯著增強(qiáng)；谶@四種材料，作者通過(guò)于晶體兩端涂抹銀漿的方式制備了四種器件，即CityU-15D、CityU-16D、CityU-15D@I2和CityU-16D@I2。CityU-15D和CityU-16D表現(xiàn)出相對(duì)較低的通道電流，對(duì)應(yīng)于0.4312和0.3718 nS的電導(dǎo)值。這是由之字形鏈構(gòu)建的非共軛分子網(wǎng)絡(luò)所導(dǎo)致的。值得注意的是，碘摻雜導(dǎo)致電導(dǎo)顯著增強(qiáng)，特別是對(duì)于CityU-15D@I2，從0.431 增加到7.768 nS。而CityU-16D@I2的電導(dǎo)則只是略微增加，從0.3718增加到1.344 nS。作者研究了四種器件對(duì)白光的光響應(yīng)特性（圖4d）。只有CityU-15D@I2對(duì)光表現(xiàn)出明顯的響應(yīng)，其它三個(gè)器件均無(wú)光敏性能。此外，該器件表現(xiàn)出了出色的低電壓工作特性，當(dāng)采用0.0001 V的超低電壓時(shí)，器件在光照下表現(xiàn)了明顯的電導(dǎo)率增強(qiáng)，經(jīng)計(jì)算其能量消耗為每秒3.3fJ。在視網(wǎng)膜中，單次突觸事件通常消耗約10 fJ，這要求人工視覺(jué)器件的能量消耗應(yīng)處于同一水平。因此，該設(shè)備的低能耗運(yùn)行凸顯了其在人工視覺(jué)發(fā)展中的潛在應(yīng)用。


圖4 a) CityU-15、CityU-15@I2、CityU-16和CityU-16@I2的光譜。b) CityU-15D和CityU-15D@I2的I-V曲線。c) CityU-16D 和 CityU-16D@I2的I-V曲線。d) 四種器件對(duì)白光的響應(yīng)。

  總結(jié)：作者通過(guò)溶劑熱法制備了兩種一維B─N共價(jià)有機(jī)聚合物單晶（CityU-15和CityU-16）。SCXRD測(cè)試證實(shí)，B─N鍵的動(dòng)態(tài)交換特性為聚合物中之字形鏈的形成提供了驅(qū)動(dòng)力。功能基團(tuán)的引入則賦予了所制備的聚合物獨(dú)特的性能。共軛卟啉導(dǎo)致CityU-16具有強(qiáng)光吸收，長(zhǎng)度約為1400 nm。另一方面，具有低氧化電位的富電子TTF基團(tuán)為CityU-15提供了與碘相互作用的有效位點(diǎn)，從而增強(qiáng)了CityU-15D@I2的光敏性。值得注意的是，基于CityU-15D@I2的器件可以在0.0001 V的超低電壓下工作，從而實(shí)現(xiàn)3.3 fJ的低能耗。此外，CityU-15表現(xiàn)出良好的可循環(huán)性，可在溫和的條件下再生。這些發(fā)現(xiàn)強(qiáng)調(diào)了通過(guò)官能團(tuán)的結(jié)合可以有效調(diào)節(jié)B─N聚合物單晶的特性。鑒于功能化基元數(shù)量繁多且易于修飾，作者的研究將為開(kāi)發(fā)具有多種應(yīng)用功能的新型B─N聚合物提供新的思路。


  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202401362

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