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  在眾多高分子合成技術(shù)中，自由基聚合憑借其出色的官能團(tuán)耐受性、水分適應(yīng)性以及溫和的反應(yīng)條件，成為了工業(yè)生產(chǎn)高分子產(chǎn)品的關(guān)鍵技術(shù)。尤其是可控自由基聚合技術(shù)的出現(xiàn)，極大地推動(dòng)了自由基聚合在合成高分子材料領(lǐng)域的應(yīng)用。然而，盡管自由基聚合具有諸多優(yōu)勢(shì)，但在其發(fā)展過程中，仍有一些長(zhǎng)期未解的挑戰(zhàn)亟待解決：

  2.  還有一類單體——偕二取代烯烴的自由基聚合也是比較困難的，讀者可能聽過聚甲基丙烯酸甲酯或是聚（α-甲基苯乙烯），但是你聽過聚乙基丙烯酸甲酯或是聚（α-乙基苯乙烯）嗎？實(shí)際上即使是活化烯烴（有自由基穩(wěn)定化基團(tuán)取代的烯烴），在1-位上另一個(gè)取代基比甲基大時(shí)也是難以自由基均聚的，這里主要由于位阻的原因，自由基向下一個(gè)單體加成時(shí)會(huì)受到明顯地阻礙。

  3.  序列可控一直以來(lái)是高分子化學(xué)領(lǐng)域的一座“圣杯”，象征著精確控制分子鏈結(jié)構(gòu)的至高境界。再自由基聚合領(lǐng)域，科學(xué)家利用烯烴的極性差異，位阻效應(yīng)，模板調(diào)控等策略，有效獲得了AB交替共聚的高分子，但是ABC交替共聚的高分子還鮮有報(bào)道。

  基于以上挑戰(zhàn)，上海科技大學(xué)李一凡課題組利用了高烯丙位硫氰基團(tuán)中氰基遷移，構(gòu)筑了一條能量逐級(jí)下降的反應(yīng)通路，巧妙地實(shí)現(xiàn)了1-烯烴衍生物的自由基均聚反應(yīng)。這個(gè)聚合反應(yīng)的單體基本結(jié)構(gòu)單元具有4-硫氫基-1-丁烯的基本單元，鏈傳遞過程中活潑的仲碳自由基與硫氰基團(tuán)通過一個(gè)五元環(huán)中間體，完成1,4-氰基遷移，得到能量更低的硫自由基，而硫自由基仍可以進(jìn)行下一步鏈傳遞。這么一來(lái)原本不能進(jìn)行自由基均聚的1-烯烴衍生物就能聚合了，同時(shí)還有一個(gè)額外收獲，聚合反應(yīng)產(chǎn)物實(shí)際上可以描述為一個(gè)具有ABC重復(fù)序列的聚合物，其中三個(gè)單元分別具有丙烯腈、乙烯、硫原子的結(jié)構(gòu)。一般來(lái)說，要獲得這類ABC序列的聚合物也是比較困難的。

  作者們?cè)O(shè)計(jì)了一種對(duì)稱的雙取代硫醚鏈轉(zhuǎn)移劑，該鏈轉(zhuǎn)移劑采用可逆失活的策略來(lái)調(diào)節(jié)官能團(tuán)遷移后的硫自由基，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合過程的精確控制。在雙取代硫醚鏈轉(zhuǎn)移劑的作用下，作者們成功實(shí)現(xiàn)了聚合物在單體轉(zhuǎn)化率高于90%時(shí)，分子量分布范圍仍能維持在較窄的1.17左右，這一成果表明該鏈轉(zhuǎn)移劑具有優(yōu)異的調(diào)控性能，能夠有效減少鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止等副反應(yīng)，提高聚合物的質(zhì)量和性能。此外，作者還與上�？萍即髮W(xué)的嚴(yán)佳駿研究員合作，通過表面引發(fā)的自由基聚合技術(shù)，成功合成了納米二氧化硅-聚高烯丙位硫氰的復(fù)合材料。為了更深入地理解這一反應(yīng)的機(jī)理，上海科技大學(xué)助理研究員吉崇磊博士利用DFT（密度泛函理論）計(jì)算進(jìn)行了深入研究。

  原文鏈接https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202402511

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